高周期14族元素不飽和環状化合物の分子設計と合成および反応性

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12042213
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 関口 章 筑波大学, 化学系, 教授 (90143164)
• 研究分担者: 一戸 雅聡 筑波大学, 化学系, 講師 (90271858)
• キーワード: 高周期14族元素 / 有機ケイ素化合物 / 有機ゲルマニウム化合物 / 不飽和小員環化合物 / シクロトリシレン / ジシラゲノレミレン / シロール / シリルカチオン

研究概要

ジクロロゲルミレン・ジオキサン錯体とトリ-t-ブチルシリルナトリウムのワンポット反応でゲルマニウム不飽和3員環化合物シクロトリゲルメンが生成する機構を捕捉実験およびNMRによる直接的な反応追跡を組み合わせて詳細に解析し、ゲルミレノイド、ジゲルメノイド、ジゲルメン、シクロトリゲルマンを反応性中間体とする多段階の反応で生成することを明らかにした。
また、^tBu_2MeSi基を置換基とするジクロロゲルマンとトリブロモシランを還元的に縮合することでケイ素=ケイ素二重結合を含む不飽和3員環化合物1-ジシラゲルミレンの合成に成功し、さらに熱または光化学的にケイ素=ゲルマニウム二重結合を含む異性体2-ジシラゲルミレンを与えることも明らかにした。X線結晶構造解析の結果、二つのジシラゲルミレンの高周期14族元素間の二重結合はいずれもシスベント型に折れ曲がっていることも分かった。また、2-ジシラゲルミレンとフェニルアセチレンの反応でケイ素=ゲルマニウム-炭素=炭素を環内に含むシロール誘導体の合成にも成功し、その分子構造からケイ素=ゲルマニウム二重結合、炭素=炭素二重結合間に弱いながらπ共役が存在することを実験的に示した。
既に合成に成功していた^tBu_2MeSi基を置換基とするケイ素不飽和3員環化合物シクロトリシレンをトリエチルシリルカチオン・ベンゼン錯体と反応させることで、飽和ケイ素上の^tBu_2MeSi基の脱メチル化、環拡大を経て、ケイ素カチオン種シクロテトラシレニリウムイオンが生成することを見い出した。X線結晶構造解析の結果、シクロテトラシレニリウムイオンは1,3位のケイ素原子間に結合性相互作用が存在する2π電子系ホモ芳香族化学種であり、対アニオンや溶媒分子との相互作用のないフリーなシリルカチオンであることを明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] Akira Sekiguchi: "Synthesis and Characterization of a Cyclobutadiene Dianion Dilithium Salt : Evidence for Aromaticity"Journal of the American Chemical Society. 122. 5652-5653 (2000)
• [文献書誌] Masaaki Ichinohe: "On the Role of cis, trans-(t-Bu_3SiGeCl)_3 in the Reaction of GeCl_2・dioxane with Tri-tert-butylsilylsodium.Evidence for Existence of Digermanylsodium t-Bu_3SiGe(Cl)_2Ge(Cl)(Na)Si-t-Bu_3 and Digermene t-Bu_3Si(Cl)Ge=Ge(Cl)Si-t-Bu"Journal of the American Chemical Society. 122. 6781-6782 (2000)
• [文献書誌] Vladimir Ya.Lee: "The First Three-Membered Unsaturated RingsConsisting of Different Heavier Group 14 Elements : 1-Disilagermirene with a Si=Si Double Bond and Its Isomerization to a 2-Disilagermirene with a Si=Ge Double Bond"Journal of the American Chemical Society. 122. 9034-9035 (2000)
• [文献書誌] Akira Sekiguchi: "The Homoycrotrisilenylium Ion : A Free Silyl Cation in the Condensed Phase"Journal of the American Chemical Society. 122. 11250-11251 (2000)
• [文献書誌] Akira Sekiguchi: "The First Metalladiene of Group 14 Elements with a Silole Type Structure with Si=Ge and C=C Double Bonds"Journal of the American Chemical Society. 122. 12604-12605 (2000)
• [文献書誌] Fukaya Norihisa: "New Fused Bicyclic Cyclotrigermane Systems by Cycloaddition Reaction of Cyclotrigermene"Angewandte Chemie,International Edition. 39. 3881-3884 (2000)