σ-π相互作用をもつπ電子システムおよびそのカチオン種の設計と合成

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12042240
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 小松 紘一 京都大学, 化学研究所, 教授 (70026243)
• 研究分担者: 西長 亨 京都大学, 化学研究所, 助手 (30281108)
• キーワード: ラジカルカチオン / 2価カチオン / X線結晶構造解析 / シグマーパイ共役 / ジチイン / 結合交替 / 芳香族性 / COT2価アニオン

研究概要

1.完全にビシクロ[2.2.2]オクテン(BCOと略記)の縮環したフルオレンを合成してこれを安定なラジカルカチオン塩に変換・単離し、X線結晶構造解析によりその詳細な構造決定に初めて成功した。また、さらなる酸化により対応する2価カチオンを発生させ、NMR測定によりこれが新規なビフェニル2価カチオンとしての性質をもつことを見出した。同様にBCOユニットの縮環したトリフェニレンを合成し、そのラジカルカチオンが環縮小を伴う転位により、新しいスピロ結合をもった安定なアレニウムカチオン塩を与えることをX線結晶構造解析により明らかにした。
2.2個のBCOユニットの縮環した1,2-ジチインは極めて容易に一電子酸化を受け、極性溶媒中では平面電子系をもつラジカルカチオンを与えること、また、この化学種は無極性溶媒中では不均化により、2個のジスルフィド架橋に陽電荷と不対電子が非局在化した、全く新しい結合様式と電子構造をもつテトラチア誘導体に転位することを、X線結晶構造解析と理論計算の結果から明らかにした。
3.BCOよりひずみの大きなビシクロ[2.1.1]ヘキセン(BCHと略記)の縮環したベンゼン1およびシクロオクタテトラエン(COT)2の化学反応性について詳細に検討した。ベンゼン1とCOT2はともに顕著なσ-π共役により上昇したHOMOレベルをもち、これを反映して容易に一電子酸化を受けるが、1のラジカルカチオンはさらに転位して、1,2-および3,4位にBCHユニットの縮環したナフタレン3を与えること、また3はMills一Nixon効果により通常のナフタレンとは異なった結合交替をもち1,4位で容易に三重項酸素と反応して過酸化物を与えることをX線結晶構造解析の結果から明らかにした。一方、COT2からは暗赤色の安定なラジカルカチオン塩が得られ、また、二電子還元により10π電子系としての芳香族性をもつ2価アニオンが生じることを明らかにした。

研究成果

• [文献書誌] A.Matsuura, K.Komatsu: "Efficient Synthesis of Benzene and Planar Cyclooctatetraene Fully Annelated with Bicyclo[2.1.1]hex-2-ene"Journal of the American Chemical Society. 123巻. 1768-1769 (2001)
• [文献書誌] K.Komatsu: "Cyclic π-Conjugated Systems Annelated with Bicyclo[2.2.2]octene : Synthesis, Structures, and Properties"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 74巻. 407-419 (2001)
• [文献書誌] T.Nishinaga, Y.Izukawa, K.Komatsu: "The First Silatropylium Ion Stabilized by Rigid σ-Frameworks : Preparation, Properties, and Some Reactions"Tetrahedron. 57巻. 3645-3656 (2001)
• [文献書誌] K.Fujiwara, K.Komatsu, G-W.Wang, T.Tanaka, K.Yamamoto, M.Saunders: "Derivatization of Fullerene Dimer C_<120> by the Bingel Reaction and a ^3He NMR Study of ^3He@C_<120> Monoadducts"Journal of the American Chemical Society. 123巻. 10715-10720 (2001)
• [文献書誌] Y.Murata, N.Kato, K.Komatsu: "The Reaction of Fullerene C_<60> with Phthalazine : The Mechanochemical Solid-State Reaction Yielding a New C_<60> Dimer versus the Liquid-Phase Reaction Affording an Open-Cage Fullerene"The Journal of Organic Chemistry. 66巻. 7235-7239 (2001)
• [文献書誌] T.Nishinaga, R.Inoue, A.Matsuura, K.Komatsu: "Formation of a Novel Arenium Ion from the Radical Cation of a Twisted Triphenylene Fully Annelated with Bicyclo[2.2.2]octene Units"Organic Letters. 4巻(発表予定). (2002)
• [文献書誌] 小松紘一: "現代の匠が創る未来物質:メカノケミカル高速振動粉砕法によるフラーレンの固相反応"「大学と科学」公開シンポジウム組織委員会、クバプロ. 14 (2001)