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酸-塩基間のプロトン移動平衡におけるニトロアルカン類の異常性は古くから知られており、nitroalkane anomalyと呼ばれている。水中においてニトロメタンがニトロエタンよりも弱酸であるのも関わらずより大きなプロトン移動反応速度を示す現象は一つの典型的な例である(反応1)。もう一つのよりはっきりした例は、置換フェニルニトロメタンの反応(反応2)における異常なBronsted関係則(α=1.5)である。本研究では、ab initio計算(HF/6-31+G^*、B3LYP/6-31+G^*、MP2/6-31+G^*、MP2/6-311+G^<**>)によって、以下の幾つかの問題について考察した。(1)ニトロアルカンの示す酸塩基平衡の異常性はニトロアルカンの固有の性質に由来するか、すなわち気相で異常が起こるか。(2)溶媒の水はどのような役割をしているか。(3)不均衡遷移状態は、ニトロアルカンの反応で実際に存在するか。(4)異常性の原因は何か。気相中での計算結果については、昨年度に報告した。今年度は、塩基として水3分子クラスターのアニオンを用い、さらにNO2への水分子の水素結合を考慮したクラスターモデルで検討を行った。その結果水2分子で水和された水酸化物イオンを塩基とすることで、プロトン移動反応の遷移状態を決定することができた。反応1に関しては、単純なクラスターモデルではenergy profileが再現されているとは言いがたいが、R=H、CH_3に対する相対的なエネルギー変化は再現され、nitroalkane anomalyが認められた。この反応系では、遷移状態における電荷のimbalanceが存在しており、anomalyの現象が不均衡遷移状態の程度の大小によって支配されていると結論された。反応2に関しては、実験の異常性が再現されなかった。さらなる検討が必要である。
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