アイソローバルの概念に基づく新規有機金属錯体触媒系の設計と合成

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12042253
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 真島 和志 大阪大学, 基礎工学研究科, 助教授 (70159143)
• キーワード: チタン / ジルコニウム / ハフニウム / 三座配位子 / 錯体 / 重合 / エチレン / ポリエチレン

研究概要

シクロペンタジエニル配位子を有するZirconoceneなどのメタロセン触媒(カミンスキー触媒)は、オレフィン重合触媒として非常に活性が高く、実際に工業化されている。これらの触媒系では、シクロペンタジエニル配位子を架橋したり、置換基を導入することにより、高分子のミクロ構造を高度に制御する研究が行われてきた。最近は、シクロペンタジエニル配位子以外の配位子を持つ、いわゆるポストメタロセン触媒の研究が、重合活性ばかりでなく、αオレフィンと極性モノマーの共重合を指向した研究の観点からも活発になってきている。われわれは、オレフィン重合触媒の支持配位子としてピロール骨絡にイミノメチル基を導入した2座配位子を導入した錯体の重合活性を報告してきた。本年度は、3座配位子を4族テトラベンジル錯体と反応させることにより得られた錯体の構造、反応性、ならびにメチルアルミノキサンを助触媒とした場合のエチレンに対する重合活性について報告する。
4族テトラベンジル錯体と1当量の3座ビスイミノピロリル配位子をトルエン巾室温で反応させることにより、ベンジル基の一つが一方のイミン基に付加したジアニオン性配位子が配位したジベンジル錯体1(M=Ti),2(M=Zr),3(M=Hf)を赤褐色〜黄色の粉末として定量的な収率で得た。
3座ビスイミノピロリルを有する種々のジベンジル錯体1-3を用いて、助触媒として1000当量のメチルアルミノキサンの存在下、1気圧でのエチレンの重合を行った。チタンを中心金属とする触媒前駆体の合成が難しかったため、他の金属と比較し、活性の違いを明確にすることはできないが、中心金属としてジルコニウムを用いた場合に最も高い重合活性を与える結果が得られた。配位子の窒素に結合したフェニル基が嵩高い方がより高い活性を示すことがわかった。中心金属周りを混み合わせることにより、高活性が保持できると考えられる。

研究成果

• [文献書誌] Y.Matsuo: "Half-metallocene Tantalum Complexes Bearing Methyl Methacrylate (MMA) and 1,4-Diaza-1,3-dicnc Ligands As MMA Polymcrization Catalysts"Angew. Chem. Int. Ed.. 40. 960-962 (2001)
• [文献書誌] A.Nakamura: "'Supine' or 'Prone' Ligands : Geometric Preference of Conjugated Diene, 1-Azadiene, and 1,4-Diazadiene Ligands on Half-metallocene Complexes"J. Organometallic Chem.. 621. 224-230 (2001)
• [文献書誌] M.Tanaka: "Unique Axial Interaction of a Quadruply-Bonded Cr(II)-Cr(II) with Two Pt(II) Atoms in the Linearly Aligned Pt-Cr-Cr-Pt Supported"Bull. Chem. Soc. Jpn. 74. 67-75 (2001)
• [文献書誌] Y.Matsuo: "Selective Formation of Homoleptic and Heteroleptic 2,5-Bis(N-aryliminomethyl)pyrrolyl Yttrium Complexes"Organometallics. 20. 3510-3518 (2001)
• [文献書誌] Y.Matsuo: "Intramolecular Coupling Reaction of 1-Aza-1,3-butadiene Ligand and Iminoacyl Ligand Giving Amido-imido Complexes of Tantalum"Organometallics. 21. 138-143 (2002)
• [文献書誌] Y.Matsuo: "Half-metallocene 1-Aza-1,3-butadiene Complexes of Tantalum : Auxiliary Ligand Effects on Controlling Coordination Modes of 1-Aza-1,3-butadiene Ligand"Bull. Chem. Soc. Jpn. (印刷中). (2002)