構造修飾したゼオライト細孔を反応場とする吸着分子の光化学過程の制御

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12042271
• 研究機関: 大阪府立大学
• 研究代表者: 山下 弘巳 大阪府立大学, 工学研究科, 助教授 (40200688)
• 研究分担者: ザンペイソフ ノルボシン 大阪府立大学, 工学研究科, 助手 (10326275) ; 松岡 雅也 大阪府立大学, 工学研究科, 助手 (80305648) ; 安保 正一 大阪府立大学, 工学研究科, 教授 (70094498)
• キーワード: 光化学反応 / ゼオライト / 分子軌道計算 / 光励起過程 / 分子環境場 / Norrish Type反応 / ナノ細孔 / 静電的相互作用

研究概要

分子環境場が分子の吸着状態およびそれから生じる励起状態にどのような影響を及ぼすかを検討することは、表面の化学現象および光化学反応を理解する上で重要である。本研究では、ZSM-5ゼオライト細孔内に2-ペンタノンを吸着させ、その吸着状態および光化学過程に及ぼすイオン交換アルカリ金属カチオン種の影響を実験と分子軌道計算を用いて検討した。
ゼオライト細孔内に吸着した2-ペンタノンの光分解反応では、主生成物としてNorrish TypeI反応からのプロパンとプロピレンおよびメタン、TypeII反応からのエチレンとアセトンが検出された。イオン交換サイトの交換アルカリ金属カチオンのイオン半径を大きくすると反応収量が増加しTypeI/TypeII反応比が小さくなることがわかった。吸着2-ペンタノンのIR測定では、C=O伸縮振動に由来する吸収が2種類観測された。一方は、SiO_2上に吸着した2-ペンタノンのC=O伸縮振動と一致し、他方は交換カチオンのイン半径が小さくなるにつれ低波数側ヘシフトした。細孔内の2-ペンタノンは表面水酸基との水素結合による吸着およびカチオンとの相互作用による吸着の2種類の吸着状態で存在し、カチオンが小さいほど強くケトンと相互作用し、励起種の寿命が短くなることで反応が制御されると考えられる。Ab initio計算により、ゼオライト(ZSM-5)-ケトン(2-ペンタノン)のホスト-ゲストの系について構造最適化を行い、さらにこの系について振動解析および反応解析を行った。振動解析の結果より、ケトンは交換カチオンと静電的相互作用を持ち、イオン半径が小さくなるとその相互作用が強くなることがわかった。計算結果とIR測定結果によい対応がとれたことから、ゼオライト骨格はカチオンの電荷を非局在化して細孔内の静電場を緩和する働きが有ることがわかった。

研究成果

• [文献書誌] H.Yamashita, et al.: "Preparation of Efficient Titanium Oxide Photocatalysts by ICB Method and their Application for the Degradation of Propanol Diluted in Water"Stud.Surf.Sci.Catal.. 130. 1931-1936 (2000)
• [文献書誌] J.Zhang, et al.: "In Situ Investigation of the Photocatalytic Decomposition of NO on the Ti-HMS under Flow and Closed Reaction Systems"J.Phys.Chem.B. 104. 11501-11505 (2000)
• [文献書誌] S.Higashimoto, et al.: "Effect of the Si/Al Ratio on the Loal Structure of V-oxide/ZSM-5 Catalysts Preoared by Solid-State Reaction and their Photocatalytic Reactivity"J.Phys.Chem.B. 104. 10288-10292 (2000)
• [文献書誌] M.Matsuoka, et al.: "Photocatalytic decomposition of N_2O into N_2 and O_2 at 298 K on Cu(I) on Catalysts Anchored onto Various Oxides"J.Phys.Chem.B. 104. 4911-4915 (2000)
• [文献書誌] H.Yamashita, et al.: "Preparation of Efficient Titanium Oxide Photocatalysts by an ICB Method and Their Photocatalytic Reactivities for the Purification of Water"Catal.Today. 63. 63-69 (2001)
• [文献書誌] H.Yamashita, et al.: "Photocatalytic Reactions on Chromium Containing Mesoporous Silica Molecular Sieves (Cr-HMS) under Visible Light Irradiation"Chem.Commun.. 435-436 (2001)
• [文献書誌] H.Yamashita, et al.: "Photofunctional Zeolites (分担執筆)"NOVA Science Publishers, Inc.. 236 (2000)
• [文献書誌] H.Yamashita, et al.: "Remediation of the Aquatic and Atmospheric Environments by Advanced Oxidation (分担執筆)"HKUST. 279 (2000)