金属表面反応を制御する動的因子に関する理論的研究

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12042286
• 研究機関: (財)基礎化学研究所
• 研究代表者: 松原 世明 財団法人基礎化学研究所, 研究員 (60239069)
• キーワード: パラジウム / 表面 / 金属クラスター / 窒素 / 一酸化窒素 / 一酸化炭素 / 吸着構造 / 分子軌道法

研究概要

金属表面上での触媒反応において、反応基質分子の吸着・脱離は、重要なステップの一つであることは一般的によく知れており、吸着分子や表面の構造の影響を強く受ける。本年度は、あまりよく知られていないPd(110)表面上での、性質が異なるN_2、NOおよびCO分子の吸着構造について、Pd(110)単位胞からなるPdクラスター、Pd_n(n=1,2,5,25)を用い、ab initio分子軌道(MO)法により理論的に検討を行った。N_2、NOおよびCO分子のPd上での吸着構造およびその吸着サイトは、Pdのクラスターモデル、吸着分子の性質に強く依存すること、また吸着構造およびその安定性に2層目のPdも寄与していることが明らかとなった。表面では、d^<10>であるPdの場合であっても、Pd原子から吸着分子への電子の逆供与ばかりでなく、吸着分子からPd原子への電子の供与も相互作用のために重要となり、無極性のN_2と強い極性をもつCO分子では、エネルギー的に最も安定な吸着サイトおよび構造は異なることが分かった。その違いは、N_2およびCO分子の電子のσ供与性およびπ受容性の強さに起因しており、N_2分子のように、π受容性が弱く、σ供与性の性格が強い分子の場合、最安定構造は、σ供与の寄与が大きいtopサイトでのend-on型であった。ところが、CO分子のようにπ受容性の性格が強い分子では、逆供与が重要であり、最安定構造は、σ供与およびπ逆供与の両方が寄与するshort-bridgeサイトでのend-on型であった。このように、吸着構造およびその吸着サイトは、Pdと吸着分子との間の電子の供与、逆供与による相互作用でよく説明されることが分かった。

研究成果

• [文献書誌] Toshiaki Matsubara: "Density Functional Study on Highly Ortho-Selective Addition of an Aromatic CH Bond to Olefins Catalyzed by a Ru(H)_2(CO)(PR_3)_3 Complex"Organometallics. 19(12). 2318-2329 (2000)
• [文献書誌] Masaki Shimizu: "Synthesis and strutures of polysilacage compounds containing a silicon-silicon inter-element linkage"Joutnal of Organometallic Chemistry. 611(1-2). 12-19 (2000)
• [文献書誌] Riadh Sahnoun: "Mechanistic Aspects of Stannole Formation Catalyzed by the Phosphine-Coordinated Transition-Metal Complexes M(PR_3)_2 : An ab Initio MO Study"Organometallics. 19(26). 5661-5670 (2000)
• [文献書誌] Toshiaki Matsubara: "Promotion Effect of the Protonated Amine Arm of a Ruthenium Complex on Hydrido Migration to CO_2: A Density Functional Study"Organometallics. 20(1). 19-24 (2001)
• [文献書誌] Kyoko Nozaki: "Predominant 1,2- Insertion of Styrene in the Pd- Catalyzed Alternating Copolymerization with Carbon Monoxide"The Journal of the American Chemical Society. 123(4). 534-544 (2001)
• [文献書誌] Toshiaki Matsubara: "Density Functional Study of the Mechanism of C≡C, O-H and N-H Bond Activation at the Pd=X (X=Sn, Si, C) Bonds of the (PH_3)_2 Pd=XH_2 Complexes"Organometallics. 20(7). 1462-1471 (2001)
• [文献書誌] Toshiaki Matsubara: "Ab Initio MO Study of the Structures of N_2, NO, and CO Molecules Coordinated to the Pd_n (n=1,2,5,25)Clusters as a Model of Pd(110)Surface"The Journal of Physical Chemistry B. (印刷中).