多元素環状化合物の創製

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12056101
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 奈良坂 紘一 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (50016151)
• 研究分担者: 岩澤 伸治 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (40168563) ; 村上 正浩 京都大学, 大学院・工学研究科, 教授 (20174279) ; 橋本 俊一 北海道大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (80107391) ; 伊藤 嘉彦 京都薬科大学, 薬学部, 教授 (40026018)
• キーワード: 多元素環状化合物 / 複素環化合物 / メタラサイクル / 含窒素複素環化合物 / ピントナキシン / 金属含有1,3-双極子

研究概要

本特定領域研究は,従来複素環化合物と呼ばれていたN, S, Oを含む環状化合物に加え,P, Siから各種金属元素に至る多種の元素を含んだ環状化合物群,すなわち多元素環状化合物の,革新的な合成法や多段階合成戦略の開発を検討するとともに,これら化合物の反応性を総合的な見地から解明することを目的とする。
本年度からの研究の実質的な開始にあたり,平成13年6月26日に神田学士会館にて本特定領域の計画研究・公募研究の研究代表者および総括班の評価班のメンバーを一同に集め,第一回全体会議を開催した。本特定領域研究では,公募研究の応募数が多く当初の予定を大幅に越えたため,あらかじめ班員に研究計画の提出を求め,これをまとめて冊子としたものを全体会議の際,班員に配布した。これをもとに全体会議の場で研究討論を行い,また共同研究の可能性などを議論した。また平成14年1月10,11日にキャンパスプラザ京都にて第一回公開シンポジウムを開催し,30名の班員の成果報告・討論および班会議を行った。本シンポジウムには班員のみならず外部からも多数の関連研究者の参加を得た。
初年度の研究は概ね順調に進展しすでにいくつかの興味深い成果が挙がっている。例えば奈良坂はオキシム化合物を利用して銅あるいはパラジウム触媒を用いる新形式の含窒素複素環化合物の合成法の開発に成功した。橋本はピンナトキシンAの全合成に向けその基本骨格となるBCDEF環の構築を行った。村上はロジウム錯体を利用し炭素-炭素結合の切断を伴う反応性メタラサイクルの創製を実現し,これを利用して各種複素環化合物の合成を行った。岩澤はタングステン錯体を利用して金属含有1,3-双極子の創製を行い,これを利用して多環性化合物の合成に新機軸を導入した。

研究成果

• [文献書誌] Kitamura, M., Zaman, S., Narasaka, K.: "Synthesis of spiro imines from grimes by palladinm-catalyzed cascade reaction"Synlett. 974-976 (2001)
• [文献書誌] Mikami, T., Narasaka, K.: "Photochemical transformation of gamma, delta-unsaturated ketone O-(p-cyanophenyl)oximes to 3, 4-dihydro-2H-pyrrole derivatives"Comptes Rendus Acad. Sci. Ser. II C. 4. 477-485 (2001)
• [文献書誌] Ono, A., Narasaka, K.: "Synthesis of alpha-carbolines from beta-(3-Indolyl) ketone 0-2,4-dinitrophenyloximes"Chem. Lett.. 146-147 (2001)
• [文献書誌] Tsutsui, H., Narasaka, K: "Synthesis of pyridine and isoquinoline derivatives by the palladium-catalyzed cyclization of olefinic ketone O-pentafluorobenzoyloximes"Chem. Lett.. 526-527 (2001)
• [文献書誌] S.Kitagaki, Y.Yamamoto, H.Okubo, M.Nakajima., S.Hashimoto: "Enantiocontrol in Tandem Allylic Sulfonium Ylide Generation and [2,3]-Sigmatropic Rearrangement Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Complexes"Heterocycles. 54. 623-628 (2001)
• [文献書誌] T.Takahashi, H.Tsutsui, M.Tamura, M.Nakajima, S.Hashimoto: "Catalytic Asymmetric Synthesis of 1,1-Spirobiindan-3,3-dione via a Double Intramolecular C-H Insertion Process"Chem. Commun. 1604-1605 (2001)
• [文献書誌] S.Kitagaki, Y.Yanamoto, M.Anada, M.Nakajima, S.Hashimoto: "Enantioselective [2,3]-Sigmatropic and [1,2]-Stevens Rearrangements viaIntramolecular Formation of Allylic Oxonium Ylides Catalyzed by ChiralDirhodium(II) Carboxylates"Tetrahedron Lett.. 42. 6361-6364 (2001)
• [文献書誌] S.Nakamura, J.Inagaki, T.Sugimoto, M.Kudo, M.Nakajima, S.Hashimoto: "A Stereoselective Synthesis of the C10-C31 (BCDEF Ring) Portion of Pinnatoxin A"Org. Lett.. 3. 4075-4078 (2001)
• [文献書誌] M.Murakami, H.Igawa: "Rhodium-Catalysed Addition of Arylboronic Acids to Oxabenzonorbornadienes"Chem. Commun. 390-391 (2002)
• [文献書誌] M.Murakami, Y.Miyamoto, Y.Ito: "Stereoselective Synthesis of Isomeric Functionalized 1,3-Dienes from Cyclobutenones"J. Am. Chem. Soc.. 123. 6441-6442 (2001)
• [文献書誌] M.Murakami, Y.Miyamoto, Y.Ito: "A Silyl Substituent Can Dictate a Concerted Electrocyclic Pathway : Inward Torquoselectivity in the Ring Opening of 3-Silyl-1-cyclobutene"Angew. Chem. Int. Ed.. 40. 189-190 (2001)
• [文献書誌] N.Iwasawa, M.Shido, H.Kusama: "Generation and Reaction of Metal-Containing Oxonium Ylides : Tandem [3+2]-Cycloaddition-Carbene Insertion Leading to Novel Polycyclic Compounds"J. Am. Chem. Soc.. 123. 5814-5815 (2001)
• [文献書誌] N.Iwasawa, K.Maeyama, H.Kusama: "A Novel Reaction for Annulation onto-Unsaturated Ketones : W(CO)_5・L Promoted Exo and Endo Selective Cyclizations of-Acetylenic Silyl Enol Ethers Prepared by 1,4-Addition of Propargyl Malonate to Enones"Organic Letters. 3. 3871-3873 (2001)
• [文献書誌] T.Miura, N.Iwasawa: "Reactions of Iodinated Vinylidene Complexes Generated from 1-Iodo-1-alkynes and W(CO)_5・THF"J. Am. Chem. Soc.. 124. 518-519 (2002)