高分子の拡散とモルホロジー

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12127204
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 宮地 英紀 京都大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (90025388)
• 研究分担者: 丹沢 和寿 名古屋工業大学, 工学部, 講師 (60236776) ; 宮本 嘉久 京都大学, 総合人間学部, 教授 (00174219)
• キーワード: 高分子結晶 / ポリブタジエン / ポリビニリデンフルオライド / 拡散 / モルホロジー / 結晶成長速度 / イソプレンゴ / エントロピー障壁

研究概要

平成12、13年度にわたって、膜厚を制御した高分子の結晶成長実験を行い、次の結果を得た。(1)成長速度Gの過冷却(ΔT)依存性が膜厚やモルホロジーに依存せず、logGα-K/(TΔT)と表される。(2)ラメラ結晶の厚さは成長速度とモルホロジーに依存せず、結晶化温度によって決定される。(3)結晶成長面の幅から予測される成長速度の最大値と最小値の比が核形成理論から著しく逸脱している。
最終年度である今年度は、2つの結晶相が同一の温度で成長するポリブテン1とサーマルラフニングが期待される1,4-トランス-ポリブタジエンについてモルホロジー観察と成長速度および結晶の厚さを測定し、カイネティックラフニングとサーマルラフニングの両方ともに成長面がラフな場合に成長速度の過冷却依存性が核形成律速型であることを明らかにして、(1)が高分子の結晶成長で普遍的に成立する。(3)について、ポリフッ化ビニリデン球晶の成長速度は、結晶化温度に依存して、同一様式でおよそ9000倍変化するという結果を得た。たがって、昨年度までのポリパラフェニレンスルフィドの場合に加えてポリフッ化ビニリデンの場合も従来の結晶成長理論が適用できないことが明らかにされた。これら(1)、(2)および(3)の結果を説明するために、高分子鎖が結晶成長面に付着するする際の活性化状態が液体状態における高分子鎖が持つエントロピーの損失を伴なう「エントロピー障壁論」に基づく新しい高分子結晶成長モデルを構築した。
一方、高分子鎖の重心拡散が抑制されている架橋ゴムの結晶化、融解過程を明らかにする目的で、加硫イソプレンゴムについて応力-歪曲線、X線測定を行った。融解温度の応力依存性について熱力学的考察を行い、結晶化条件(温度、応力)の歪速度依存性を再現した。

研究成果

• [文献書誌] M.Hocquet, Y.Dosiere, Y.Tanzawa, M.H.J.Kock: "Lamellar and Crystalline Layer Thickness of Single Crystals of Narrow Molecular Weight Fractions of Linear Polyethlene"Macromolecules. 35. 5025-5033 (2002)
• [文献書誌] K.Taguchi, H.Miyaji, K.Izumi, A.Hoshino, Y.Miyamoto, R.Kokawa: "Crystal Growth of Isotactic Polystyrene in Ultrathin Films : Film Thickness Dependence"J. Macromolecular Science. B41. 1033-1042 (2002)
• [文献書誌] H.Miyaji, Y.Miyamoto, K.Taguchi, A.Hoshino, M.Yamashita, et al.: "Morphology, Growth Rate and Lamellar Thickness of Polymer Crystals"J. Macromolecular Science. (In press). (2003)
• [文献書誌] A.Toda: "Kinetic Barrier of Pinning in Polymer Crystallization : Rate Equation Approach"Journal of Chemical Physics. (In press). (2003)
• [文献書誌] D.Tahara, K.Fukao, Y.Miyamoto: "Light scattering studies on crystallization in polyethylene telephthalate"Polymer. 43. 7461-7465 (2002)
• [文献書誌] Y.Miyamoto, K.Fukao, H.Yamao, K.Sekimoto: "Memory Effect on the Glass Transition in Vulcanized Rubber"Physical Review Letters. 65・5. 050801(R)-1-050801(R)-4 (2002)