配位原子への水素結合による金属錯体の反応制御

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12304040
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 上山 憲一 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (80093376)
• 研究分担者: 岡村 高明 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90252569) ; 山本 仁 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (20222383)
• キーワード: NH-S水素結合 / P-450 / Chloroperoxidase / モリブデン酸化酵素 / タングステン酸化酵素 / プテリン / バイオミネラル / ポリ(カルボキシラート) / 炭酸カルシウム

研究概要

P-450やChloroperoxidaseのモデルとして、軸位チオラート硫黄原子にアミド基のNHが水素結合しるとき、酵素のrestingにあたるFe(III)が極端に安定化することがわかった。次に起こる活性化はこの水素結合の切断によると考え、N端にCysをもつ14アミノ酸残基からなるペプチドのモデル錯体を合成したところ、ペプチドの構造変化が水素結合の形成と切断に関与していることを示唆するデータが得られた。そこで、芳香環とアミド面の間で180゜の回転が起こる構造変化を行うことによって水素結合を形成したり、切断が可能なモデル配位子として2-t-BuNHCOC_6H_4SHとその脱プロトン化した(NEt_4)(S-2-t-BuNHCOC_6H_4)を合成し、P-450モデル錯体を合成した。その結果、ペプチドのヘアピンターンの構造変化と異なり、この構造変化の障壁エネルギーは低く平衡に達する時間が短い配位子であるために、ペプチドと異なりFe(III)からFe(II)への定量的な変換は達成できないことがわかった。同様に、オキソのトランス位にあるチオラート配位子によって金属-オキソ結合が活性化される熱的に不安定なモリブデン(VI)やタングステン(VI)のジチオレンジオキソ錯体を、分子内NH-S水素結合を導入することによって安定な中間体として単離に成功した。酵素ではプテリンのNH基と硫黄の水素結合の形成と切断が安定化と活性化のスイッチになっていると考える。
水素結合と嵩高さをもつ新規なカルボキシラートとリン酸配位子、およびそれらのポリ(カルボキシラート)とポリ(リン酸)配位子を合成し、それらの配位子をもつカルシウムの単核錯体や複核錯体、さらに大きなクラスターの合成を行い、非対称な複合体を形成するための指針を見出した。また、高分子配位子に金コロイドを結合させ、高解像度の顕微鏡で結晶化したクラスターの表面に高分子配位子が結合した接面を直接観測して調べ、高分子配位子の存在場所を特定できた。この水素結合は配位子のpKa低下をも行い、バイオミネラルであるヒドロキシアパタイトや炭酸カルシウムに高分子配位子が強く結合している要因の一つであることがわかった。

研究成果

• [文献書誌] N.Ueyama,Jiro Takeda,Yusuke Yamada,Taka-aki Okamura and Akira Nakamura: "Dinuclear Calcium Complexes with Intramolecularly NH-O Hydrogen-Bonded Dicarboxylate Ligand."Inorg.Chem.. 38. 475-478 (1999)
• [文献書誌] A.Onoda,Y.Yamada,M.Doi,T.Okamura,N.Ueyama: "Dinuclear Calcium Complex with NH-O HYdrogen Bonded Sulfonate Ligands"Inorg.Chem.. 40. 516-521 (2001)
• [文献書誌] N.Ueyama,H.Kozuki,M.Doi,Y.Yamada,K.Takahashi,A.Onoda,T.Okamura,H.Yamamoto: "Secure Binding of Alternately Amidated Poly(acrylate) to Crystalline Calcium Carbonate by NH-S Hydrogen Bond"Macromolecules. (in press). (2001)
• [文献書誌] Y.Nakayama,K.Watanabe,N.Ueayama,A.Nakamura,A.Harada: "Titanium Complexes Having Chelating Diaryloxo Ligands Bridged by Tellurium and Their Catalytic Behavior in the Polymerization of Ethylene"Organometallics. 19. 2498-2503 (2000)
• [文献書誌] W.-Y.Sun,B.-L.Fei,T.Okamura,Y.-A.Zhang,T.Ye,W.-X.Tang,N.Ueyama: "Structures of [M(cbim)_4(NO_3)_2][M=Cd(II), Co(II)and Ni(II) ; cbim=4'-Cyanobenzyl-1-imidazole] in the Solid State and in Solution"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 73. 2733-2738 (2000)
• [文献書誌] W.-Y.Sun,J.Fan,T.Okamura,N.Ueyama: "Synthesis and Structural Characterization of a New One-dimensional Chain Coordination Polymer of Copper(II) with Diethylenetriamine and 1,3-Bis(imidazol-1-ylmethyl)-5-methylbenzene"Inorg.Chem.Commun.. 3. 541-544 (2000)
• [文献書誌] W.-Y.Sun,J.Xie,T.Okamura,C.-K.Huang,N.Ueyama: "Novel Tripodal Chelating Ligand for Appending and Encapsulating Metal Ions. Crystal Structure of a Parachute-like Hydrogen Bonded Complex"J.Chem.Soc.Chem.Commun.. 1429-1430 (2000)
• [文献書誌] W.-Y.Sun,Y.-A.Zhang,T.Okamura,T.Ye,N.Ueyama: "Synthesis and Crystal Struture of a New Two-Dimensional Coordination Polymer,{[Co^<11>(imbz)_2]H_2O}_n [imbz=4'-(Imidazol-1-ylmethyl)benzoate Anion]"Chem.Lett.. 1222-1223 (2000)
• [文献書誌] N.Ueyama,Jiro Takeda,Yusuke Yamada,Taka-aki Okamura and Akira Nakamura: "Dinuclear Calcium Complexes with Intramolecularly NH-O Hydrogen-Bonded Dicarboxylate Ligand."Inorg.Chem.. 38. 475-478 (1999)
• [文献書誌] A.Onoda,Y.Yamada,M.Doi,T.Okamura,N.Ueyama: "Dinuclear Calcium Complex with NH-O HYdrogen Bonded Sulfonate Ligands"Inorg.Chem.. 40. 516-521 (2001)
• [文献書誌] N.Ueyama,H.Kozuki,M.Doi,Y.Yamada,K.Takahashi,A.Onoda,T.Okamura,H.Yamamoto: "Secure Binding of Alternately Amidated Poly(acrylate) to Crystalline Calcium Carbonate by NH-S Hydrogen Bond"Macromolecules. (in press). (2001)
• [文献書誌] Y.Nakayama,K.Watanabe,N.Ueayama,A.Nakamura,A.Harada: "Titanium Complexes Having Chelating Diaryloxo Ligands Bridged by Tellurium and Their Catalytic Behavior in the Polymerization of Ethylene"Organometallics. 19. 2498-2503 (2000)
• [文献書誌] W.-Y.Sun,B.-L.Fei,T.Okamura,Y.-A.Zhang,T.Ye,W.-X.Tang,N.Ueyama: "Structures of [M(cbim)_4(NO_3)_2][M=Cd(II), Co(II)and Ni(II) ; cbim=4'-Cyanobenzyl-1-imidazole] in the Solid State and in Solution"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 73. 2733-2738 (2000)
• [文献書誌] W.-Y.Sun,J.Fan,T.Okamura,N.Ueyama: "Synthesis and Structural Characterization of a New One-dimensional Chain Coordination Polymer of Copper(II) with Diethylenetriamine and 1,3-Bis(imidazol-1-ylmethyl)-5-methylbenzene"Inorg.Chem.Commun.. 3. 541-544 (2000)
• [文献書誌] W.-Y.Sun,J.Xie,T.Okamura,C.-K.Huang,N.Ueyama: "Novel Tripodal Chelating Ligand for Appending and Encapsulating Metal Ions. Crystal Structure of a Parachute-like Hydrogen Bonded Complex"J.Chem.Soc.Chem.Commun.. 1429-1430 (2000)
• [文献書誌] W.-Y.Sun,Y.-A.Zhang,T.Okamura,T.Ye,N.Ueyama: "Synthesis and Crystal Struture of a New Two-Dimensional Coordination Polymer,{[Co^<11>(imbz)_2]H_2O}_n [imbz=4'-(Imidazol-1-ylmethyl)benzoate Anion]"Chem.Lett.. 1222-1223 (2000)