高分子鎖の絡み合いと滑り拡散に着目した高分子の核生成機構の解明

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12305062
• 研究機関: 広島大学
• 研究代表者: 彦坂 正道 広島大学, 総合科学部, 教授 (60087103)
• 研究分担者: 戸田 昭彦 広島大学, 総合科学部, 助教授 (70201655)
• キーワード: 核生成 / 結晶化 / 高分子 / 絡み合い / 分子量 / modulated DSC / 形態 / トポロジー

研究概要

典型的高分子であるポリエチレンの核生成速度と成長速度の分子量依存性を分子量を1万から14万まで変えて研究した。核生成速度も成長速度も分子量の増大とともに分子量のべき乗で減少し、高分子の結晶化において分子量のべき乗則が普遍的に成立することが発見できた。核生成においても成長においても、べきは結晶が高い秩序構造の場合には大きいのに対して、乱れた構造の場合には小さかった。これらの事実から「高分子の核生成と成長が、高分子鎖が融液中に存在している絡み合いを解いてすべり拡散しながら結晶格子上に再配列していくトポロジー的過程である」ことが明確に検証できた。
また結晶化以前の融液の履歴によって核生成速度が著しく変化する、という「メルトメモリー効果」も見出した。結晶を融解した直後は核生成速度は大きいが、融液中に保持する時間が長くなるとともに核生成速度が著しく減少した。この事実も核生成における絡み合いとすべり拡散によって説明できることを示した。
ポリプロピレンの融解・結晶化過程が分子鎖のすべり拡散に関係した核生成過程であることを新熱測定法(modulated DSC)と核生成、結晶形態、融解挙動の光学顕微鏡と電子顕微鏡的観察から明らかにした。特に融解温度に近い結晶化温度においては、結晶核の構造に乱れが生じてすべり拡散が著しく活性化され核生成・成長が活性化されるという実験的証拠を見出した。
これらの事実を統一的に説明するために、核生成におけるトポロジー的すべり拡散理論を構築し分子量依存性の説明に成功した。

研究成果

• [文献書誌] P.Maiti: "Lamellar thickening in isotactic polypropylene with high tacticity crystallized at high temperature"Macromolecules. 33. 9069-9075 (2000)
• [文献書誌] M.Hikosaka: "Lamellar Thickening Growth of an Extended Chain Single Crystal of Polyethylene (II)…ΔT dependence of lamellar thickening growth rate and comparison with lamellar thickening"J.Mat.Sci. 35. 5157-5168 (2000)
• [文献書誌] G.Z.Li: "Effect of cyrstallization conditions on single crystals of ladderlike Polyphenylsesquioxnae (PPSQ)"Polymer. 41. 2827-2830 (2000)
• [文献書誌] K.Nozaki: "Mechanism of primary nucleation and origin of hysteresis in the rotator phase of an Odd n-alkane"J.Mat.Sci.,. 35. 1239-1252 (2000)
• [文献書誌] M.L.Amal: "Nucleation and crystallization of isotactid polypropylene droplets in an immischible polystyrene matrix,"Macromol.Chem.Phys. 201(17). 2593-2504 (2000)
• [文献書誌] A.Toda: "A calibration of complex heat capacity obtained by temperature-modulated DSC in transition regions"Polymer. 41. 8941-8951 (2000)
• [文献書誌] A.Toda: "An unusual behavior in the melting region of isotactic polypropylene crystals revealed by Temperature-Modulated DSC"J.Mater.Sci.. 35. 5085-5090 (2000)
• [文献書誌] A.Toda: "Three-dimensional morphology of PVDF single crystals forming banded spherulites"Polymer. 42. 2225-2235 (2001)
• [文献書誌] S.K.Ghosh: "Power law of nucleation rate of folded chains single crystals of polyethylene"Colloid & Polym.Sci.. (In press).