化学反応に対する溶媒効果の分子論

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12440170
• 研究機関: 岡崎国立共同研究機構
• 研究代表者: 平田 文男 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (90218785)
• 研究分担者: ANDRIY Kovalenko 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助手 (10332181) ; 佐藤 啓文 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 助手 (70290905)
• キーワード: 溶液内化学反応 / 安定性 / 溶媒効果 / 部分モル容積 / 疎水相互作用 / 電子状態 / 反応速度 / 塩効果

研究概要

分子の形の変化や原子の組み替えを含む化学反応を第一義的に規定するのはその電子状態の変化であるが、それが溶液内で起きる場合、溶媒は反応の平衡および速度の両方にしばしば決定的影響をおよぼす。本研究では分子性液体の統計力学理論に基づき溶液内化学反応のにおける溶媒効果の理論を構築することを目的としている。本年度は化学反応に対する溶媒効果を記述する上で基礎となる分子性液体の平衡・非平衡統計力学において新しい発展に成功した。以下に、その概要をまとめる。
(1)密度汎関数理論に基づくRISM理論の改良
RISM理論で最もよく使われる近似はHNC近似であるが、この近似は相関関数に対して密度ゼロの極限で過った漸近形を与えることが知られている。その結果、低密度領域では熱力学量も不正確な値となり、超臨界状態などの研究に支障を来たしていた。本研究ではPercusが単純液体で提案した考えを分子性液体に適用し、低密度領域での理論の改良を試みた。新しい理論は低密度の極限で物理的に健全な漸近形を与えるとともに、2原子分子液体に適用した結果、計算機実験との比較において従来の理論を大幅に改良することができた。
(2)分子性液体中の粘性理論.
液体の粘性係数は、運動量の散逸をつかさどる、液体の代表的な輸送係数の一つである。溶液化学の分野においては、純液体、溶液、混合液体の粘性係数の、温度、圧力、濃度依存性は液体の微視的な構造を推測するための手がかりとして長年用いられている。また、粘性が高い液体中では物体が動きにくいという、巨視的スケールでの直感の延長、あるいは連続流体力学理論の連続体近似の範囲を超えた適用から、純溶媒の粘性係数は、溶液中での溶質分子の並進拡散、回転緩和、異性化速度を整理するためのパラメータとしても用いられている。しかし、液体の粘性係数がこのように多岐にわたって用いられている量であるにもかかわらず、その粘性係数自体を分子間相互作用から説明しようとする理論的試みは、これまでほとんど行われていなかった。本研究において我々は、単純液体の粘性係数に対するモード結合理論を拡張し、相互作用点モデルで記述された分子性液体の粘性係数の微視的表式を与えることに成功した。

研究成果

• [文献書誌] A.Sethia, F.Hirata: "Quantum dynamics : Path intergral qpproach to time correlation functions in finite tempearture"Journal of Chemical Physics. 114. 5097-5098 (2001)
• [文献書誌] Y.Harano, T.Imai, A.Kovalenko, M.Kinoshita, F.Hirata: "Theoretical study for partial molar volume of amino acids and poly-peptides by the three-dimensional reference interaction site model"Journal of Chemical Physics. 114. 9506-9511 (2001)
• [文献書誌] T.Imai, Y.Harano, A.Kovalenko, F.Hirata: "Theoretical Study for Volume Changes Associated with the Helix-Ciol Transition fo Polypeptides"Biopolymers. 59. 512-519 (2001)
• [文献書誌] T.Sumi T.Imai, F.Hirata: "Integral Equations for Molecular Fluids Based on Interaction Site Model : Density-functional Formulation"Journal of Chemical Physics. 115. 6653-6662 (2001)
• [文献書誌] T.Yamaguchi, F.Hirata: "Translational diffusion and reorientational relaxation of water analyzed by site-site generalized Langevin theory"Journal of Chemical Physics. 116. 2502-2507 (2001)
• [文献書誌] T.Yamaguchi, F.Hirata: "Site-site mode-coupling theory for the shear viscosity of molecular liquids"Journal of Chemical Physics. 115. 9340-9345 (2001)