化学反応に対する溶媒効果の分子論

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12440170
• 研究機関: 岡崎国立共同研究機構
• 研究代表者: 平田 文男 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (90218785)
• 研究分担者: 佐藤 啓文 京都大学, 大学院・工学研究科, 講師 (70290905)
• キーワード: 溶液内化学反応 / RISM理論 / 一般化ランジェヴァン / 回転緩和 / 圧力効果 / モード結合理論 / 水の特異性

研究概要

本研究は溶液内化学皮応ダイナミクスを定式化する上で最も重要な理論的要素である分子内自由度と溶媒ダイナミクスとの動的結合に関わるものである。溶液内化学反応ダイナミクスを定式化するための第一歩は溶液内の一個の溶質分子のダイナミクスである。溶液内化学反応ダイナミクスの問題ではこれまで伝統的に溶媒を連続媒体で塗りつぶす乱暴なモデルが使われている。例えば、電子移動反応のマーカス理論やいわゆるクラマース理論がその典型例である。このような理論では溶質は量子力学を使ってまさに原子レベルで表現するのに対して、溶媒はマクロな誘電率や粘性で特徴づけるため、その記述は空間的にも時間的にもその分解能に著しい違いがある。一方、現在の実験は溶媒の構造やダイナミクスを原子レベルの解像度で測定することができる段階に到達しており、実験的分解能に対応可能な理論の構築はまさに焦眉の課題である。本研究ではそのような定式化への第一ステップとして、RISM理論とモード結合理論を組み合わせた方法により、溶液内の一個の溶質の回転ダイナミクスを記述する理論を定式化し、その理論により水中におけるアセトニトリルおよびメタノールの回転緩和速度に対する圧力効果を解析した。その結果、水中におけるアセトニトリルの回転緩和速度は圧力の増加とともに単調に遅くなるのに対して、メタノールのそれは常温・常圧付近では圧力とともに増加し、さらに圧力を上げると減少に転じることが分かった。この現象は水の特異性に由来するものであり、本理論が水中における溶質のダイナミクスを記述できることを示している。(J.Mol.Liquidに印刷中)

研究成果

• [文献書誌] Nishiyama, K., Hirata, F., Okada, T.: "Solute-structure dependence of solvation dynamics studied by reference interaction-site model theory"J.Chem.Phys.. 118. 2279-2285 (2003)
• [文献書誌] Yamaguchi, T., Chong, S-H., Hirata, F.: "Dielectric relaxation spectrum of water studied by the site-site generalized Langevin/modified mode-coupling theory"Mol.Phys.. 101. 1211-1220 (2003)
• [文献書誌] Yamaguchi, T., Chong, S-H., Hirata, F.: "Theoretical study of the molecular motion of liquid water under high pressure"J.Chem.Phys.. 119. 1021-1034 (2003)
• [文献書誌] Imai, T., Hirata, F.: "Partial Molar Volume and Compressibility of a Molecule with Internal Degrees of Freedom"J.Chem.Phys.. 119. 5623-5631 (2003)
• [文献書誌] Sato, H., Kobori, Y., Tero-Kubota, S., Hirata, F.: "Theoretical Study of Electronic and Solvent Reorganization Associated with a charging process of organic compounds : I. Molecular and atomic level description of solvent reorganization"J.Chem.Phys.. 119. 2753-2760 (2003)