| 研究概要 |
本年度は以下の2点について検討を行った.
1)7-(ジアニシルメチレン)-2,3-ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(1)の光増感電子移動反応
レーザーフラッシュフォトリシスや低温マトリックス単離の実験から,1の光増感電子移動反応で生成する中間体は,5員環状直交型テトラメチレンメタン(TMM)型カチオンラジカル(2^+)およびその逆電子移動反応で生成した5員環状直交型TMM型ビラジカル(2)であることを明らかにした.これらの結果は,従来は平面型とされるTMM型中間体の立体化学の常識と相反するものである.そこで,最終的な結論を得るべく,今後TMMビラジカルを中心に吸収と発光の特徴を実験的に明らかにすることにした.
2)3,3-ジメチル-4-メチレン-2,2-ビス(4-メトキシフェニル)シクロブタノン(3)および4-イソプロピリデン-2,2-ビス(4-メトキシフェニル)シクロブタノン(4)の光増感電子移動
ケトン3のクロラニル(CA)増感を塩化メチレン中で行ったところ,4への新規異性化反応が効率よく進行した.一方,4からは3は生成せず,CA付加体5が高収率で得られた.本課題では,これらの反応の機構について,溶媒,増感剤,及び置換基効果により検討を加え,3から4への異性化反応は,オキサテトラメチレンエタンカチオンラジカル(OTME^+)型中間体を,4のCA付加反応は1,4-カチオンラジカル中間体を,それぞれ経て進行しているものと推定した.特に前者の中間体はテトラメチレンエタンの酸素アナローグ,かつカチオンラジカルアナローグであり,これまでに全く報告例がない新しい反応中間体である.逆電子移動してOTMEをも介在するのかを来年度検討していく予定である.
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