2座配位性ポルフィリンを用いた有機パラジウム錯体の反応制御

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12440186
• 研究機関: 神戸大学
• 研究代表者: 瀬恒 潤一郎 神戸大学, 理学部, 教授 (10117997)
• キーワード: ポルフィリン / パラジウム / パイアリル錯体 / アリルスズ / 光照射 / 一酸化炭素 / スチレン / イソシアニド

研究概要

1.有機金属錯体反応に対する可視光照射およびポルフィリン部の置換基効果の解明
2座配位性ポルフィリンのPd(II)錯体として、(ジクロロ)Pd錯体(1)、ビス(パークロラト)Pd錯体(2)、メチル(クロロ)Pd錯体(3)、メチル(パークロラト)Pd錯体(4)の反応を検討した。アリル(トリブチル)スズは(1)とは全く反応しないが、(2)とは迅速に反応し、パイ(アリル)Pdポルフィリン錯体(5)を与えた。(5)のシスートランス異性化はポルフィリンの窒素が1つ解離することによって起こるが、その活性化エネルギーは従来のビスピリジンやフェナントロリンのパイ(アリル)Pd錯体と比べて、20kj mol-1以上大きい。キセノンランプで照射すると、アリル(トリブチル)スズと(1)の反応が進行し、(5)が生成した。電子供与性の強いオクタエチルポルフィリンの(ジクロロ)Pd錯体では1時間の光照射で反応が完結したが、テトラフェニルポルフィリンの(ジクロロ)Pd錯体は同条件下で反応率は10%程度に留まった。
錯体(3)、(4)を用いて、Pd-C結合に対するCO、イソシアニド、アルケンの挿入反応を検討した。(アシル)Pd錯体(6)、(メチルイミノ)Pd錯体(7)が高収率で単離された。スチレン誘導体との反応で得られたπ-(ベンジル)Pd錯体(8)はポルフィリン特有の立体化学的要請によって、トランス型とシス型の2つのコンフォメーションをとる事、スチレンのパラジウムに対する配位は一方の面のみで立体選択的に起こる事が明らかになった。
2.N(21),N(22)-架橋ポルフィリンの還元に伴う金属錯体反応挙動の変化
現在、Pd(II)錯体(1)の還元、およびポルフィリン配位子とPd(0)との反応について検討を行っており、実験結果の再現性を確認している段階である。

研究成果

• [文献書誌] J.Setsune: "Photooxygenation of N21,N22-Bridged Isophlorin to 19-Benzoylisobilirubin"Chem.Lett.. 2001. 72-73 (2001)
• [文献書誌] J.Setsune: "Bis(azafulvene) as a Versatile Building Block for Giant Cyclopolypyrroles : X-ray Crystal Structure of [64] hexadecaphyrin-(1.0.1.0.1.0.1.0.1.0.1.0.1.0.1.0)."J.Am.Chem.Soc.. 2000. 12405-12406 (2000)
• [文献書誌] J.Setsune: "A Triangular Mixed-Valence CuIICuICuI Cluster Supported by 2-Quinoly1-2,2'-dipynylmethane as a Tripodal Ligand."Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.. 2000. 1115-1117 (2000)
• [文献書誌] J.Setsune: "[48]Dodecaphyrin-(1.0.1.0.1.0.1.0.1.0.1.0) and [64] Hexadecaphyrin-(1.0.1.0.1.0.1.0.1.0.1.0.1.0.1.0) : The Largest Cyclopolypyrroles."J.Am.Chem.Soc.. 1999. 8957-8958 (1999)
• [文献書誌] J.Setsune: "Apparent π-Allyl Rotation in the π-(Allyl) palladium (II) Complexes of N21,N22-Bridged Porphyrins."Organometallics, 1999, 18, 2936-2938.. 1999. 2936-2938 (1999)
• [文献書誌] J.Setsune: "Photoreduction of N,N'-Bridged Porphyrins to 2Oπ Antiaromatic Isophlorins."Chem.Lett.. 1999. 847-848 (1999)