プロトン濃度勾配からのエネルギー変換の化学の構築

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12440190
• 研究機関: 岡崎国立共同研究機構
• 研究代表者: 田中 晃二 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (00029274)
• キーワード: プロトン濃度勾配 / 水素引き抜き反応 / オキソ錯体 / ヒドロキソ錯体 / オキシルラジカル

研究概要

ターピリジルーRu-キノン-アクア錯体([LRu(Q)(OH^2)]^<2+>)からの1段目のH^+解離ではキノンの種類によりヒドロキソアニオンを有する[LRu(Q)(OH^-)]^+あるいはヒドロキソラジカルを持つ[LRu(S)(OH・)]^+が生成する。[LRu(Q)(OH^-)]^+でも二つ目のH+解離が解離するとオキソーセミキノン錯体([LRu(S)(O)]^0)が生成する。[LRu(35-dbQ)(OH_2)]^<2+>(3,5-ジブチルキノン)をpH13の水中で放置すると[LRu(35-dbS)(O)]^0の結晶が析出した。アクア錯体の二つのH^+が解離して生成したオキソーセミキノン錯体はオキソ位とセミキノン骨格に二つのラジカルを有する3重項の錯体であり、X線構造解析の結果、Ru-O結合はRu-OH_2結合距離に比べて余り変化せず、Ru-O結合には多重結合性が低いことが判明した。さらに[LRu(S)(O)]^Oは酸化剤としては機能しないが、その1電子酸化体は1,2-ジヒドロナフタレン等の環状ジエン化合物から水素ラジカルを引き抜く反応性を示した。また、一連のアコーCrーセミキノンおよびカテコール錯体の合成に成功し、Ru錯体同様に[LCr(S)(OH)]^+のH^+解離に供役してオキソアニオンからセミキノンへの電子移動が起こり、カテコルーオキソ錯体[LCr(C)(O)]^Oが生成した。また、その酸化体はテトラハイドロフランからの水素引き抜き反応を示した。

研究成果

• [文献書誌] K.Tanaka, D.Ooyama: "Multi-electron reductionof CO2 via Ru-C02, -C(O)OH, -CO, -CHO, and-CH2OH species"Coordination Chemistry Review. 226. 211-218 (2002)
• [文献書誌] Kaname Ito, Toshi Nagata, Koji Tanaka: "Synthesis and Electrochemical Properties of Transition Metal Complexes of 2, 2' : 6', 2"-Terpyridine 1, 1"-Dioxide"Inorganic Chemistry. 40. 6331-6333 (2001)
• [文献書誌] Takashi Tomon, Dai Ooyama, Tohru Wada, Shiren Kazusbi, Koji Tanaka: "A Ru-carbene Complex wnn a metallacycle involving a 1, 8-naphthylidine framework"Chemical Communication. 1100-1101 (2001)
• [文献書誌] H.Sugimoto, K.Tanaka: "Ruthenium Terpyridine Complexes with Mono-and Bidentate Dithiolene Ligands"Journal Chemical Society. Dalton Transaction. 57-63 (2001)
• [文献書誌] T.Wada, K.Tsuge, K.Tanaka: "Synthesis and Redox Properties of Bis(ruthenium-hydroxo)complexes with Quinone and Bipyridine Ligand as a Water-Oxidation Catalysts"Inorganic Chemistry. 40. 329-335 (2001)
• [文献書誌] K.TsugemK.Kurihara, K.Tanaka: "Energy Conversion from Proton Gtradient to Electricity Based on Characteristic Redox Behavior of an Aqua Ruthenium with a Quinone Ligand"Bulletin of Chemical Society of Japan. 73. 607-614 (2000)