巨大ポルフィリンアレーに基づく光機能材料の開発

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12440196
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 大須賀 篤弘 京都大学, 理学研究科, 教授 (80127886)
• キーワード: ポルフィリン / ポルフィリンアレー / 多量体 / π電子共役 / ポルフィリンシート / 箱形4量体

研究概要

メゾ-メゾ結合ポルフィリンの更なる伸長反応を検討したところ、純粋に単離下256量体の反応により、ついに1024量体の合成、単離に成功した。単分散有機分子として、世界最大最長の分子の誕生である。シリーズで合成したポルフィリンアレーのクロロホルムなどの有機溶媒に対する溶解度は、128量体あたりから、下がりはじめ、より大きな多量体では溶解度はmはっきりと低下する。
5,10-ジアリール置換亜鉛ポルフィリンや銅ポルフィリンをDDQとSc(OTf)_2の組み合わせで酸化することにより、二次元にπ電子系が広がった共役ポルフィリンシートの合成に成功した。亜鉛ポルフィリンからは、メゾ-メゾ結合とベータ-ベータ結合を持つ対称性の高いシートが得られ、一方、銅ポルフィリンからはメゾ-ベータ結合を持つポルフィリンシートが得られた。
メゾ-ピリジン置換亜鉛ポルフィリンがトルエンやクロロフォルム中で、環状4量体を生成する。環状4量体の構造をX線結晶構造解析で決定した。メゾ-メゾ結合ポルフィリンで同様な環状化について検討したところ、非常に大きな会合定数で箱型4量体が生成することがわかった。この箱型4量体では多点相互作用により、構造が厳密に規制されており、メゾ-メゾ結合ポルフィリンにおけるポルフィリン-ポルフィリン相互作用が極端に小さいこともわかった。この事実は、フリーのメゾ-メゾ結合ポルフィリンにおけるみかけ大きな電子的相互作用が、メゾ-メゾ結合周りの自由回転により、直交から外れたコンフォーションにあることを強く示唆するものとなった。

研究成果

• [文献書誌] H.S.Cho: "Energy Transfer Processes in Phenylene-and Directly-linked Porphyrin Dimers"J.Phys.Chem.A.. 105. 4200-4210 (2001)
• [文献書誌] C.-K.Min: "Transient Absorption Anisotropy Study of Ultrafast Energy Transfer in Porphyrin Monomer, Its Direct meso-meso Coupled Dimer and Trimer"J.Chem.Phys.. 114. 6750-6758 (2001)
• [文献書誌] A.Nakano: "Intramolecular Energy transfer in S_1-and S_2-states of Porphyrin Trimers"J.Phys.Chem.. 105. 4822-4833 (2001)
• [文献書誌] A.Nakano: "Modified Windmill Porphyrin Arrays : Coupled Light-Harvesting and Charge Separation, Conformational Relaxation, and S_2-S_2 Energy Transfer"Chem.Eur.J.. 7. 3134-3151 (2001)
• [文献書誌] A.Tsuda: "Fully Conjugated Porphyrin Tapes with Electronic Absorption Bands that Reach into Infrared"Science. 293. 79-83 (2001)
• [文献書誌] A.Tsuda: "Syntheses, Structural Characterizations, and Optical and Electrochemical Properties of Directly Fused Diporphyrins"J.Am.Chem.Soc.. 123. 10304-10321 (2001)