単結晶電極/溶液界面における分子組織構造形成過程のダイナミクス

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12450344
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 岡島 武義 東京工業大学, 大学院・総合理工学研究科, 助手 (70194347)
• 研究分担者: 大坂 武男 東京工業大学, 大学院・総合理工学研究科, 教授 (80152099) ; 北村 房男 東京工業大学, 大学院・総合理工学研究科, 助教授 (00224973)
• キーワード: 単結晶電極 / 分子組織構造 / ダイナミクス / 赤外分光法

研究概要

金アマルガム電極で赤外外部反射法を適用することにより、水銀電極|水溶液界面の構造に関する手がかりを得ることができた。過塩素酸イオンのような、電気化学的には水銀にほとんど吸着しないと考えられてきたイオンであっても、赤外法では吸着を示唆する結果が得られた。また、二重層内における水分子の構造についても興味深い結果が得られた。さらに、空気中の炭酸ガスに由来する炭酸イオンについても、その金電極表面での吸着挙動を明らかにすることができた。
ビオロゲン類は金単結晶電極において非常に興味深い吸着挙動を示すことが明らかとなった。アルキル側鎖長を種々に変えて比較検討した結果、結晶面により複雑にボルタモグラム形状が変化し、吸着構造が下地原子配列の影響を強く受けていることが示された。一方、高配向性グラファイト(HOPG)電極でも1対の鋭いレドックスピークが観察される。しかし、この両者での吸着分子の配向は、微妙に異なっていることが赤外反射測定の結果明らかとなった。このことが、両電極におけるボルタモグラム挙動の差異に反映しているものと考えられる。
ビオロゲン類やアザ大環状ニッケル錯体の自己組織化単分子膜(SAM)を金電極表面に作成し、その触媒挙動を電気化学的・分光化学的に評価した。その結果、表面での修飾分子の配向や中心金属へのリガンドの配位がその触媒能を大きく左右していることが明らかとなった。また、4-アミノチオフェノールを金電極に修飾して電位掃引を行うと、酸化反応にともない二量化が起こるが、その生成物については同定されていない。この反応過程を時間分解赤外分光法により追跡するとともに、赤外スペクトルの理論計算との比較から、反応メカニズムについての検討を行った。

研究成果

• [文献書誌] N.Wakabayashi, F.Kitamura, T.Ohsaka, K.Tokuda: "Effect of adsorbed anions on the outer-sphere electron-transfer reactions of cobalt complexes at platinum single-crystal electrodes"J.Electroanal. Chem.. 499. 161-168 (2001)
• [文献書誌] F.Matsumoto, S.Uesugi, N.Koura, T.Okajima, T.Ohsaka: "Electrochemical reduction of molecular oxygen at Hg adatom-modified Au electrodes"J.Electroanal. Chem.. 505. 150-158 (2001)
• [文献書誌] H.Ono, T.Okajima, F.Matsumoto, T.Oritani, A.Shimizu, M.Takahashi, T.Ohsaka: "Electrogeneration of superoxide ion at polyaniline-modified electrodes in aqueous media"Electrochemistry. 69. 953-955 (2001)
• [文献書誌] K.Arihara, F.Kitamura, T.Ohsaka, K.Tokuda: "Characterization of the adsorption state of carbonate ions at the Au(111) electrode surface using in situ IRAS"J.Electroanal. Chem.. 510. 128-135 (2001)
• [文献書誌] K.Arihara, F.Kitamura, T.Ohsaka, K.Tokuda: "In situ monitoring of the mercury electrode surface in HClO_4 solutions by means of infrared reflection absorption spectroscopy"J.Electroanal. Chem.. 518. 139-143 (2002)
• [文献書誌] K.Arihara, T.Ohsaka, F.Kitamura: "Characteristic cyclic voltammograms of alkyl viologens at single crystal gold electrodes"Phys. Chem. Chem. Phys.. 4. 1002-1005 (2002)