有機ホウ素化合物を用いる触媒的有機合成

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12450358
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 宮浦 憲夫 北海道大学, 大学院・工学研究科, 教授 (10002049)
• 研究分担者: 山本 靖典 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助手 (30271646) ; 石山 竜生 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (00232348)
• キーワード: 触媒的ヒドロホウ素化 / ジボロン反応剤 / ロジウム触媒 / 不斉マイケル付加反応 / 不斉1,2-付加反応 / イリジウム触媒 / 触媒的異性化反応 / アリルホウ素化合物

研究概要

有機ボロン酸は水、空気に安定で取り扱いやすく合成試薬として優れているが、化学的に不活性であることから遷移金属触媒によるホウ素-炭素結合の活性化が不可欠である。これまで、遷移金属錯体を用いる触媒反応の開発よりホウ素単独では成し得なかった様々な有機合成にホウ素化合物の利用を飛躍的に増大することができた。本研究では、ホウ素反応剤の開発と反応の両面から、触媒的有機合成反応の開発を計画した。
1.触媒的ヒドロホウ素化反応による有機ホウ素化合物の合成(担当:山本、宮浦)
ヒドロホウ素化反応は有機ホウ素化合物の優れた合成法として利用されてきたが、触媒的ヒドロホウ素化反応に関する研究の歴史は浅く、未知の可能性を秘めている。我々は無触媒反応と触媒反応における選択性の相違に注目して研究を進めてきたが、ロジウム-^iPr_3P触媒存在下ピナコールボランおよびカテコールボランが末端アルキンにトランス付加することを見出した。反応は種々の官能基を有する場合でも高収率でシスアルケニルホウ素化合物を与えた。
2.ジボロンを利用するボロン酸エステルの合成(担当:石山、宮浦)
ジボロンの触媒的付加、カップリング反応がボロン酸誘導体の簡便かつ有効な合成法となることを報告してきた。現在まで、アリール、アリル型ボロン酸エステルの合成に成功しているが、反応の一般性を高める目的からビニル、べンジル、プロパルギル型ホウ素化合物合成と利用を精査した。
3.ロジウム触媒付加反応を利用した不斉炭素-炭素結合形成(担当:山本、宮浦)
有機ボロン酸のマイケル型付加反応がロジウム錯体により触媒されることを最近見出した。反応を代表的マイケル受容体に対して適用し、触媒の探索、反応機構の調査、キラルホスフィン触媒による不斉マイケル付加について調査した。また、アルデヒド、イミン等への1,2-付加反応についても不斉触媒反応の可能性を調査した。いずれもロジウム触媒を用いることで高い選択性で付加反応が進行した。
4.ヘテロ-ホウ素結合の共役不斉付加反応の開発(担当:石山、宮浦)
B-N,B-O,B-S化合物はロジウム触媒存在下α,β-不飽和ケトン、エステル、アミドに対して共役付加反応を行う。反応は光学活性へテロ原子化合物の有効な合成法となると考えられ、キラル配位子を用いた不斉付加反応を調査中。
5.イリジウム触媒反応(担当:山本、宮浦)
イリジウム錯体はC-H結合への酸化付加が容易であることから異性化触媒として高活性を示す。γ-アルコキシアリルホウ素化合物の合成に利用し、分子内アリルホウ素化反応におけるジアステレオ選択性を調査した。反応は高い選択性で対応する環状エーテルを与えることがわかった。

研究成果

• [文献書誌] M.Ueda and N.Miyaura: "Rhodium-Catalyzed Phenylation of N-Arylsulfonyl Aldimines with Sodium Tetraphenylborate or Trimethyl (phenyl) stannane"J.Organomet.Chem.. 595・1. 31-35 (2000)
• [文献書誌] K.Takahashi, J.Takagi, T.Ishiyama, and N.Miyaura: "Synthesis of 1-Alkenylboronic Esters via Palladium-Catalyzed Cross-coupling Reaction of Bis (pinacolato) diboron with 1-Alkenyl Halides and Triflates"Chem.Lett.. 9. 126-127 (2000)
• [文献書誌] T.Ohmura, S.Yorozuya, Y.Yamamoto, and N.Miyaura: "Iridium-Catalyzed Dimerization of Terminal Alkynes to (E)-Enynes,(Z)-Enynes or 1,2,3-Butatrienes"Organometallics. 19・4. 365-357 (2000)
• [文献書誌] T.Ishiyama and N.Miyaura: "Chemistry of Group 13 Element-Transition Metal Linkage-The Platinum-and Palladium-Catalyzed Reactions of (Alkoxo)diborons"J.Organomet.Chem.. 611・1-2. 392-402 (2000)
• [文献書誌] T.Ohmura, Y.Yamamoto, and N.Miyaura: "Rhodium-or Iridium-Catalyzed trans-Hydroboration of Terminal Alkynes giving (Z)-1-Alkenylboron Compounds"J.Am.Chem.Soc.. 122・20. 4990-4991 (2000)
• [文献書誌] M.Ueda and N.Miyaura: "A Large Accelerating Effect of Tri (t-butyl) phosphine in the Rhodium-Catalyzed Addition of Arylboronic Acids to Aldehydes"J.Org.Chem.. 65・14. 4450-4453 (2000)
• [文献書誌] S.Sakuma, M.Sakai, R.Itooka, and N.Miyaura: "Asymmetric Conjugate 1,4-Addition of Arylboronic Acids to α,β-Unsaturated Esters Catalyzed by Rhodium (I)/(S)-BINAP"J.Org.Chem.. 65・19. 5951-5955 (2000)
• [文献書誌] M.Ueda, M.Nishimura and N.Miyaura: "A Palladium-Catalyzed Biaryl Coupling of Arylboronic Acids in Aqueous Media Using A Gluconamide-Substituted Triphenylphosphine (GLCAphos) Ligand"Synlett.. 6. 856-858 (2000)
• [文献書誌] K.Takahashi, T.Ishiyama, and N.Miyaura: "Addition and Coupling Reactions of Bis (pinacolato) diboron Mediated by CuCl in the Presence of Potassium Acetate"Chem.Lett.. 9. 982-983 (2000)
• [文献書誌] K.Inada and N.Miyaura: "Synthesis of Biaryls via Cross-Coupling Reaction of Arylboronic Acids and Aryl Chlorides Catalyzed by NiCl_2/Triphenylphosphine Complexes"Tetrahedron. 56・44. 8657-8660 (2000)
• [文献書誌] K.Inada and N.Miyaura: "Synthesis of Biaryls via Cross-Coupling Reaction of Arylboronic Acids with Chloropyridines and Electron-Deficient Chloroarenes Catalyzed by a Polymer-Bound Palladium Complex"Tetrahedron. 56・44. 8661-8664 (2000)
• [文献書誌] Y.Yamamoto, R.Fujikawa and N.Miyaura: "Stereoselective Isomerization of Unsymmetrical Diallyl Ethers to Allyl (E)-vinyl Ethers by a Cationic Iridium Catalyst"Synth.Commun.. 30・13. 2383-2391 (2000)
• [文献書誌] K.Takahashi, T.Yamamuro, T.Ishiyama, and N.Miyaura: "A Generation of Borylcopper Species from Bis (pinacolato) diboron and its Additions to α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds and Terminal Alkynes"J.Organomet.Chem.. (in press). (2000)
• [文献書誌] N.Miyaura: "Chapter 7 H ydroboration, Diboration, Silylboration, and Stannylboration in Heterofunctionalization"Ed.by A.Togni and H.Gr tzmacher, Wiley-VCH. 200 (2000)
• [文献書誌] N.Miyaura: "Chapter 7 Rhodium-Catalyzed Addition Reactions of Organoboronic Acids in ASC Symposium Series 783"Eds.by P.V.Ramachandran and H.C.Brown, American Chemical Society, Washington, DC. 450 (2000)
• [文献書誌] N.Miyaura: "R hodium-Catalyzed Addition Reactions of Organoboronic Acids, pp 399-406 in Contemporary Boron Chemistry"Royal Society of Chemistry. 538 (2000)