| 研究概要 |
有機金属化合物とそれを利用する反応は種々の新しい有機合成用試薬と方法論を提供してきたが、酸素および水に極度に鋭敏な有機金属試薬の工業的利用は大きく制約されていた。我々は有機ボロン酸が水、酸素に安定であり取り扱いやすいことを利用して、ボロン酸誘導体と遷移金属触媒を用いる選択的炭素-炭素結合形成反応に関する研究を行ってきた。これまで、ホウ素単独では成し得なかった様々な有機合成にホウ素化合物の利用を飛躍的に増大することができた。本研究ではホウ素反応剤の合成と反応の両面から触媒的有機合成反応の開発を行った。
1).触媒的ヒドロホウ素化反応による有機ホウ素化合物の合成(山本、宮浦)
我々は無触媒反応と触媒反応における選択性の相違に注目して研究をすすめてきたが、Rh-^1Pr_3P-Et_3N触媒存在下ピナコールボランおよびカテコールボランが末端アルキンにトランス付加することを見いだした。様々な官能基を有するアルキンに対して反応は進行し高収率でシスアルケニルホウ素化合物が得られる。
2).ジボロンを利用するボロン酸エステルの合成(石山、宮浦)
ジボロンを用いる触媒的付加反応およびカップリング反応がボロン酸エステル誘導体の簡便かつ有効な合成法となることを見いだしたアリール、アリル、ベンジル、ビニル型求電子試薬とのカップリングに成功した。また、銅錯体/ジホロン系によるα,β-不飽和カルボニル化合物へのホウ素化反応、イリジウム/ビピリジン錯体触媒を用いる芳香族C-H結合直接ホウ素化反応に成功した。芳香族化合物としては置換ベンゼン、含ヘテロ芳香族化合物に対しても効率よく反応が進行した。
3).ロジウム触媒付加反応を利用した不斉炭素-炭素結合形成(山本、宮浦)
有機ボロン酸のマイケル型付加反応がα,β-不飽和ケトン、エステル、アミドに対して、また1,2-付加反応がアルデヒド、イミンに対してロジウム錯体により触媒されることを見いだした。それぞれ不斉配位子を用いることで高い選択性で付加反応が進行した。また、アルケニルホウ素化合物についてもα,β-不飽和ケトン、アルデヒドに対して進行することを明らかにし、分子内付加反応などに応用した。
4).ヘテロ-ホウ素結合の共役付加反応(石山、宮浦)
ロジウム触媒によるB-N,B-O,B-S結合のマイケル型付加反応を開発中。
5).イリジウム触媒反応(山本、宮浦)
イリジウム錯体はC-H結合への酸化付加が容易であることから異性化触媒として高活性を示す。イリジウム錯体による異性化反応を調査した。γ-アルコキシビニルホウ素化合物からγ-アルコキシアリルホウ素化合物の合成に利用し、[Ir(cod)(PPh_2Me)_2]PF_6でトランス体を、NiCl_2(PPh_2Me)_2でシス体が選択的にそれぞれ得られることを見いだした。分子内にカルボニル基を有するγ-アルコキシビニルボランの二重結合異性化反応と、それに続く分子内アリルボレーションにより、トランス体およびシス体の環状エーテルがワンポットで効率よく得られることを見いだした。
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