高次分子骨格の触媒的短工程構築を目的とする超高機能錯体触媒の創製

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12450360
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 伊藤 健兒 名古屋大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60023149)
• 研究分担者: 山本 芳彦 名古屋大学, 大学院・工学研究科, 助手 (60283412) ; 松田 勇 名古屋大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (80023266)
• キーワード: 触媒的炭素結合形成 / 触媒的付加環化 / メタラサイクル中間体 / ルテニウム錯体触媒 / ロジウム錯体触媒 / イリジウム錯体触媒 / 複素環合成

研究概要

1.嵩高いペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有する2価有機ルテニウム錯体を用いた、ニトリルと1,6-ジイン類との新規触媒的付加環化反応を検討した結果、電子的に中性のニトリルがほとんど活性を示さないのに対し、カルボニル基やペンタフルオロフェニル基等の電子吸引性置換基により活性化されたニトリルが90℃の加熱条件下選択的に反応し、双環式ピリジンを収率良く生成することを見出した。また、マロノニトリルやフマロニトリルの様な、電子的中性のシアノ基を適度な長さの連結鎖で繋いだジシアニド類が、二つのシアノ基の一方で室温下効率よく反応し、対応する双環式ピリジンを生成する新規触媒的複素環合成法を開発した。
2.ペンタメチルシクロペンタジエニルクロロルテニウム錯体触媒存在下、イソシアネートならびにイソチオシアネートが、前者は炭素-窒素二重結合で、後者は炭素-硫黄二重結合で1,6-ジイン類と付加環化し、それぞれ双環式ピリドンとチオピランイミンが生成することを明らかにした。
3.ロジウムカチオン錯体触媒の存在下に、α,β-不飽和エステルとヒドロシランから発生するロジウムエノラート中間体がイソシアネートと触媒的カップリングをする、斬新な三成分一段カップリング反応を創製した。
4.イリジウムカチオン錯体触媒の存在下に、炭素-酸素結合を活性化切断することにより、アリルアルコール誘導体とエノキシシランとが効率よくカップリングすることを発見した。

研究成果

• [文献書誌] Y.Yamamoto, S.Okuda, K.Itoh: "Ruthenium(II)-catalyzed [2 + 2 + 2] cycloaddition of 1,6-diynes with electron-deficient nitriles"Chemical Communications. 12. 1102-1103 (2001)
• [文献書誌] Y.Yamamoto, R.Ogawa, K.Itoh: "Significant Chemo- and Regioselectivities in the Ru(II)-Catalyzed [2+2+2] Cycloaddition of 1,6-Diynes with Dicyanides"Journal of the American Chemical Society. 123・25. 6189-6910 (2001)
• [文献書誌] Y.Yamamoto, H.Takagishi, K.Itoh: "Ruthenium(II)-Catalyzed Cycloaddition of 1,6-Diynes with Isocyanates Leading to Bicyclic Pyridones"Organic Letters. 3・13. 2117-2119 (2001)
• [文献書誌] Y.Yamamoto, H.Takagishi, K.Itoh: "Ruthenium-Catalyzed Cycloaddition of 1,6-Diynes with Isothiocyanates and Carbon Disulfide"Journal of the American Chemical Society. 124・1. 28-29 (2002)
• [文献書誌] T.Muraoka, I.Matsuda, K.Itoh: "Rhodium-Catalyzed Formal Hydrocarbonylation toward an α,β-Unsaturated Carbonyl Compound Using Aryl Isocyanate and Hydrosilane"Organometallics. 20・22. 4676-4682 (2001)
• [文献書誌] I.Matsuda, S.Wakamatsu, K.Komori, T.Makino, K.Itoh: "Carbon-carbon bond formation by reactions of allylic alcohol with enoxysilane in the presence of Ir-complex"Tetrahedron Letters. 43・6. 1043-1046 (2002)