炭素-炭素結合間への不飽和有機化合物の挿入反応

2003 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12450362
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 村上 正浩 京都大学, 工学研究科, 教授 (20174279)
• キーワード: シクロブタノン / ロジウム / オレフィン挿入 / 8員環 / 炭素-炭素結合切断

研究概要

筆者らは、シクロブタノンのカルボニル炭素とα位炭素間の炭素-炭素単結合をロジウム(I)錯体に酸化的付加させることにより、5員環ローダサイクルが生成することを見出している。本研究ではこの実験事実に基づき新しいオレフィン挿入反応の開発を試み、既に3位にオルトスチリル基を持つシクロブタノンを触媒量のカチオン性ロジウム錯体の存在下で加熱すると、[3.2.1]ビシクロオクタン骨格が生成することを確認している。この反応では、目的としたオレフィン挿入反応が分子内で起こっている。今年度は、さらに2位にオルトスチリル基を持つシクロブタノンを合成し、この基質を用いてオレフィン挿入反応を試みた。その結果、リガンドとしてP(ο-MeOC_6H_4)_3を持つロジウム触媒の存在下で加熱したところ、8員環不飽和ケトンが好収率で得られた。ロジウムがシクロブタノンのカルボニル炭素とα位炭素の間に挿入し、5員環ローダサイクルを生成した後に、分子内でビニル基が挿入して三環性ローダサイクル中間体を与え、さらにβ水素脱離と還元的脱離が連続して起こった結果生成したものと考えられる。位置異性体の生成比は、β水素脱離の容易さを反映しているものと考えている。上記の反応例は、炭素-炭素単結合間にオレフィン二重結合が挿入している点で機構的に斬新であることに加え、一般に構築が容易でない8員環炭素骨格が一挙にできている点で合成化学的にも興味ある反応である。

研究成果

• [文献書誌] M.Murakami, S.Hori: "Ruthenium-Mediated Regio- and Stereoselective Alkenylation of Pvridine"J.Am.Chem.Soc.. 125・16. 4720-4721 (2003)
• [文献書誌] S.Suginome, A.Yamamoto, M.Murakami: "Palladium- and Nickel-Catalyzed Intramolecular Cyanoboration of Alkynes"J.Am.Chem.Soc.. 125・16. 6358-6359 (2003)
• [文献書誌] S.Suginome, T.Ohmura, Y.Miyake, S.Mitani, Y.Ito, M.Murakami: "Enantioface-Selective Palladium-Catalyzed Silaboration of Allenes via Double Asymmetric Induction"J.Am.Chem.Soc.. 125・37. 11174-11175 (2003)
• [文献書誌] M.Murakami, M.Hasegawa, H.Igawa: "Theoretical and Experimental Studies on the Thermal Ring Opening Reaction of Cyclobutene Having a Stannyl Substituent at the 3-Position"J.Org.Chem.. 69・2. 587-590 (2004)