高分子へのらせん誘起とその記憶に関する研究

2002 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12450371
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 八島 栄次 名古屋大学, 工学研究科, 教授 (50191101)
• 研究分担者: 前田 勝浩 名古屋大学, 工学研究科, 講師 (90303669)
• キーワード: ポリフェニルアセチレン / らせん構造 / 誘起CD / 不斉増幅 / 誘起らせん / キラリティー記憶 / キラリティー識別

研究概要

核酸やタンパク質などの生体高分子はいずれもらせん構造を形成し、その高度の機能の発現と深く関わっている。本研究では、研究代表者らが以前見い出した光学不活性なポリ(4-カルボキシフェニルアセチレン)へのらせん誘起とその記憶の機構の解明を目指し、CDやNMR、IR等を駆使して詳細に検討した。さらに、この現象の一般化はかる目的で、様々の官能基を有するポリフェニルアセチレンやポリイソシアニド等の光学不活性な高分子を合成し、光学活性体存在下、らせん構造が誘起され、らせんキラリティーが記憶できるかどうか検討した。その結果、(1)キラルアミンとポリマー側鎖間のイオンペアー形成が一方向巻きのらせん誘起に重要であること、(2)アキラルアミン存在下、ポリマー側鎖間に生じる静電反発がらせん構造の記憶の維持に極めて重要な役割をしていることを明らかにした。さらに、得られた知見をもとに、少量の光学活性アミンを用いてポリマーの一部にらせんを誘起した後、かさ高いアキラルアミンによってほぼ完全ならせんへと不斉増幅し、さらにそれをアキラルアミンを使って不斉記憶することに成功した。また、光学不活性高分子へのらせん誘起と記憶の概念がポリ(4-カルボキシフェニルアセチレン)だけに限られた現象ではなく、側鎖にホスホン酸部位を有するポリフェニルアセチレン誘導体やカルボキシル基を有するポリフェニルイソシアニドにも適用可能であることを見い出した。ここで得られた知見は、新規な機能性キラル高分子材料を設計・合成する上で大いに役立つものと期待される。

研究成果

• [文献書誌] M.Ishikawa, K.Maeda, E.Yashima: "Macromolecular Chirality Induction on Optically Inactive Poly(4-carboxyphenyl isocyanide) with Chiral Amines : A Dynamic Conformational Transition of Poly(phenyl isocyanide) Derivatives"J. Am. Chem. Soc.. 124. 7448-7458 (2002)
• [文献書誌] G.Das, H.Onouchi, E.Yashima, S.Matile: "Binding of Organic Anions by Synthetic Supramolecular Metallopores with Internal Mg^<2+> -Aspartate Complexes"ChemBioChem. 3. 1089-1096 (2002)
• [文献書誌] 前田勝浩, 八島栄次: "高分子へのらせん誘起"有機合成化学協会誌. 60. 878-890 (2002)
• [文献書誌] K.Morino, K.Maeda, E.Yashima: "Helix-Sense Inversion of Poly(phenylacetylene) Derivatives Bearing an Optically Active Substituent Induced by External Chiral and Achiral Stimuli"Macromolecules. 36(印刷中). (2003)
• [文献書誌] K.Maeda, K.Morino, E.Yashima: "Macromolecular Helicity Inversion of Poly(phenylacetylene) Derivatives Induced by Various External Stimuli"Macromol. Symp.. (印刷中). (2003)
• [文献書誌] R.Nonokawa, E.Yashima: "Helicity Induction on a Poly(phenylacetylene) Derivative Bearing Aza-18-Crown-6 Ether Pendants in Water"J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem.. 40(印刷中). (2003)