| 研究概要 |
リビングラジカル重合に対すて優れた重合制御能をもつニトロキシドの開発を目的として、かさ高い置換基をもつ2,6-disupirohexylpiperidinyl-N/oxyl(1)および2-spiroheptylpiperidinyl-N-oxyl(2)を合成し、これらを媒体とするスチレン(St)の重合について検討した。ニトロキシドを媒体とするStのリビングラジカル重合は、これまで、120℃以上の高温で行われてきたが、本研究では70-90℃とこれまでより遙かに低い温度で重合させ、1.3以下の多分散度をもつpoly(St)を得ることに成功した。また、1および2を媒体としてStとアクリル酸ブチル、Stとメタクリル酸メチルとのrandom共重合を80℃で行い、Stの仕込みモル比が0.30以上であれば、良く制御されたrandom共重合体を与えることを見いだした。以上より、1および2はTEMPOよりも遙かに優れたりビングラジカル重合の媒体になることを示した。また、1および2の優れた重合制御能を明らかにするために、1および2から誘導されるalkoxyamineの解離に対する頻度因子および活性化エネルギーを決定し、TEMPOのそれらと比較した結果、1および2の立体効果は解離に対する活性化エネルギーの低下に寄与していることを明らかにした。さらに、リビングラジカル重合の開始剤となるalkoxyamineに種々の官能基を導入することに成功し、これらを用いて6つのalkoxyamine部位をもつデンドリマーやbutyllithium部位をもつalkoxyamineを合成し、これらを開始剤に、良く制御された6-armスターポリマーやpoly(siloxane)-b-poly(St)およびpoly(norbornene)-b-poly(St)の合成に成功した。
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