超原子価ヨウ素を活用する不斉合成反応の開発研究

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12470480
• 研究機関: 徳島大学
• 研究代表者: 落合 正仁 徳島大学, 薬学部, 教授 (50127065)
• 研究分担者: 末田 拓也 徳島大学, 薬学部, 助手 (40260682)
• キーワード: 超原子価 / ヨウ素 / 不斉 / エノラート / アリール化 / ビナフチル

研究概要

炭素配位子上に不斉源を組み込んだ最初の光学活性超原子価有機ヨウ素化合物として、ジアセトキシビナフチルヨーダンの不斉合成に成功し、その詳細なスペクトル解析を実施して、超原子価ヨウ素原子上での擬似回転による立体的異性化反応が容易に進行することを明らかにしてきた。今回、以上の研究成果を踏まえて、まず超原子価不斉ジアリールヨードニウム塩や不斉β-アセトキシビニルヨードニウム塩の合成を検討した。
(R)-ジアセトキシビナフチルヨーダンにBF_3-Et_2O存在下PhSiMe_3を作用させても目的とするケイ素-ヨーダン交換反応は進行しなかったが、Ph_4Snを用いたところスズ-ヨーダン交換反応が効率良く進行し、不斉ビナフチルアリールヨードニウム塩を合成することに成功した。また、合成した不斉ビナフチルアリールヨードニウム塩の超原子価ヨウ素原子上の立体化学をX線結晶解析により決定した。ビナフチル基の2'位にべンジル基を導入した不斉アリールヨードニウム塩の合成も実施している。更に、(R)-ジアセトキシビナフチルヨーダンのスズ-ヨーダン交換反応及び酢酸の共役付加を行って、不斉モノカルボニルヨードニウムイリドを発生させるための原料となる不斉ビナフチル-β-アセトキシビニルヨードニウム塩の合成にも成功している。現在、これらの光学活性超原子価有機ヨウ素化合物を用いて、エノラートアニオンの不斉アリール化反応やα,β-エポキシケトンの不斉合成反応を検討している。

研究成果

• [文献書誌] Ochiai Masahito: "Triphenylphosphine-Mediated Olelination of Aldehydes with (Z)-(2-Acetoxy-1-alkenyl)-phenyl-λ3-iodanes : Generation and Reaction of (2-Oxoalkyl) phenyl-λ3-iodanes"J.Chem.Soc.,Chem.Commun.. 13. 1157-1158 (2000)
• [文献書誌] Ochiai Masahito: "Unprecedented Direct Oxygen Atom Transfer from Hypervalent Oxido-λ3-iodanes to α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds : Synthesis of α,β-Epoxy Carbonyl Compounds "Org.Lett.. 2・19. 2923-2926 (2000)
• [文献書誌] Okuyama Tadashi: "Reactions of 2,2-Dialkylvinyl Iodonium Salt with Halide Ions"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 73・10. 2341-2349 (2000)
• [文献書誌] Ochiai Masahito: "Nucleophilic Vinylic Substitutions of λ3-Vinyliodanes"J.Organomet.Chem.. 611・1,2. 494-508 (2000)
• [文献書誌] Ochiai Masahito: "Reaction of λ3-Vinyliodanes : Generation and Alkylidene-Transfer of Monocarbonyl Iodonium Ylides"J.Synth.Org.Chem.,Japan. 58・11. 1048-1056 (2000)