| 研究概要 |
ケテン等のヘテロクムレン体は特異な反応性を示すことから,合成及び理論化学両面で注目されてきた.しかし,ヘテロクムレン誘導体は極めて高い反応性をもつため,それらの合成,は困難であった.我々は6員環状化合物の熱あるいは光化学的環開裂反応によるヘテロクムレン誘導体の生成法並びにそれらの合成化学的利用方法を研究し,以下の成果を挙げた.
1.二分子の4-オキソ-1,3-ジオキシンの5位または6位をスペーサーで結合したケテン先駆体の合成法を確立した.この先駆体を沸騰ブロモベンゼン中加熱することにより,対応するビスアシルケテンを定量的に生成させることに成功した.オリゴメチレン基で結合されたビスアシルケテン体は自動的に分子内4+2付加環化してα-ピロン型シクロファン誘導体を効率良く生成した.この手法で合成されたシクロファンの環変換を活用して,ピリジノファン体などの分子認識機能をもつ大環状化合物を容易な合成法を開発した.また,面性不斉をもっピリジノファン型4-ジメチルアミノピリジンを初めて合成することに成功した.
2.ビスアシルケテンと二官能性求核試薬(1,2-ジオール,ジアミンなど)との分子間1:1付加により,大環状化合物を効率良く合成する手法を開拓した.さらに,ビスアシルケテンの分子間付加反応を活用し,ビスウラシルなどの生物あるいは化学機能性複素環化合物を極めて容易に合成する方法を開発した.
3.Meludrum酸の加熱によりケテン体を生成させる方法を見い出した.この手法で生成するケテン中間体を活用し,歪みの大きいアンサ型化合物を効率良く合成する手法を開拓した.
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