アセチレン結合のルイス酸へのπ-配位を基軸とする実用的有機合成反応の確立

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12554028
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 山本 嘉則 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (60029519)
• キーワード: ルイス酸 / アセチレン結合 / 触媒 / π-配位 / キレーション / 官能基選択性

研究概要

アセチレン結合を有するテレフタルジカルボキシアルデヒドを合成し、これに塩化ガリウムなどのルイス酸を1当量添加し、続いてトリブチルスズヒドリドをやはり1当量加えたところ、アセチレン結合のオルト位のホルミル基がメタ位のホルミル基に比べ選択的に還元された。この官能基選択性は分子内だけでなく、分子間の反応系でも同様にみられることがわかった。例えばシクロヘキサンカルボキシアルデヒドとその2位にアルキニル基を有する化合物を1:1の比で混合し、これにやはりルイス酸とスズヒドリドを1当量づつ加えたところ、アルキニル基を有する化合物のホルミル基が選択的に還元されることがわかった。これらの結果はアセチレン結合が塩化ガリウムルイス酸に配位し、ホルミル基との間でσ-π型のキレートを形成したために、ホルミル基の選択的な活性化が行われたためと考えられる。これまでルイス酸を用いたキレート制御は、ヘテロ元素含有の官能基を用いることが必須であると考えられてきたが、本研究により炭素-炭素多重結合であるアセチレン結合でも同様なキレート制御が可能であることが明らかになった。

研究成果

• [文献書誌] N.Asao,T.Asano,T.Ohishi,Y.Yamamoto: "Chelation Control through the Coordination of Lewis Acids to an Acetylenic π-Bond."Journal of the American Chemical Society. 122・19. 4817-4818 (2000)
• [文献書誌] N.Asao,Y.Yamamoto: "Lewis Acid-catalyzed Hydrometalation and Carbometalation of Unactivated Alkynes"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 73・5. 1071-1087 (2000)
• [文献書誌] T.Sudo,N.Asao,Y.Yamamoto: "Synthesis of Various Silacycles via the Lewis Acid-Catalyzed Intramolecular Trans-Hydrosilylation of Unactivated Alkynes"The Journal of Organic Chemistry. 65・26. 8919-8923 (2000)
• [文献書誌] N.Asao,T.Shimada,Y.Yamamoto: "Chelation control through the Coordination of an olefinic n-bond to Lewis acid"Tetrahedron Letters. 41・49. 9533-9536 (2000)
• [文献書誌] E.Yoshikawa,M.Kasahara,N.Asao,Y.Yamamoto: "Lewis acid-catalyzed trans-carbosilylation of alkynes with propargyl-and allenyltrimethylsilanes"Tetrahedron Letters. 41・22. 4499-4502 (2000)