一酸化炭素の高度な資源利用

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12555253
• 研究機関: 大阪府立大学
• 研究代表者: 柳 日馨 大阪府立大学, 総合科学部, 教授 (80210821)
• キーワード: 一酸化炭素 / C1化学 / アルキルヨージド / カルボン酸アミド / 光照射 / ラクトン / ポリエステル / ラジカルカルボキシル化

研究概要

本研究ではC1原料である一酸化炭素の有機分子への組込のために従来型の金属触媒種によるカルボニル化反応に依拠するのではなく、概念的に異なる非遷移金属触媒型カルボニル化反応を用いる方法を詳細に検討するとともにその高度な応用展開をはかることを目的としているが、初年度に当たる平成12年度には特にアルコール類のカルボキシル化法において以下に示す研究実績をあげた。
各種の飽和アルコールを対応する各種のアルキルヨージドに変換した後、光照射下において一酸化炭素との反応をアルコール存在下に試みた。キセノンランプを光源として用い、パイレックス管中で反応させたところ、対応するカルボン酸エステルが良好な収率で得られる条件を見出した。本反応系は塩基の共存により顕著に促進されるが、炭酸カリウムや水酸化ナトリウムなどの無機塩から、アミンやエポキシドなどの有機の塩基まで幅広く用いることが出来ることが明らかとなった。一方、反応が良好に進行する熱的な反応条件も各種見出すことができた。二級または一級アミン共存系ではアミド類が反応生成物として良好な収率で得られた。一酸化炭素圧は当初70気圧ほどを用いていたが、10気圧程度の低圧力下でも良好に反応を進行できる条件を見出した。
基本反応の応用にも取り組んだ。容易に調製できるヨードアルカノールを用いて一酸化炭素との反応を行い5員環から7員環までの一般性のあるラクトン合成法の開発に成功した。さらにアルキル鎖の長いヨードアルカノールを用いた場合、ポリエステルが合成できる条件を見出した。また二官能性のアミンを用いて反応を行ったところ、ベンゾキサジンやベンズイミダゾールなど含窒素複素環化合物の各種前駆体となるアミド誘導体の合成にも成功した。

研究成果

• [文献書誌] Ilhyong Ryu: "Radical Carboxylations of Iodoalkanes and Saturated Alcohols Using Carbon Monoxide"Chemical Society Review. 30. 16-25 (2001)
• [文献書誌] Ilhyong Ryu: "Chelation-Aided Generation of Ketone α,β-Dianions and Their Use as Copper Ate Complexes, Unprecedented Enolate Intervention in the Conjugaate Addition to Enones"Journal of the American Chemical Society. 122・6. 1219-1220 (2000)
• [文献書誌] Ilhyong Ryu: "Isomerization of Oxy gen-substituted Cyclopropanes by Metal Catalysis"J.Synth.Org.Chem.,Jpn.. 58・11. 76-83 (2000)
• [文献書誌] Ilhyong Ryu: "Conjugate addition of zincates derived from ketoneα,β-dianions to enones. An access to Unsymmetrical 1,6-diketones"Tetrahedron Letters. 41. 5689-5692 (2000)
• [文献書誌] Ilhyong Ryu: "Lactone Synthesis Based on Atom Transfer Carbonylation"Organic Letters. 2・3. 389-391 (2000)