| 研究概要 |
三次元的ペロブスヵイトBaBiO_3の結晶系は、Ba-O面よりBi-O面が大きいというミスマッチのため、BiO_6八面体が回転した単斜晶である。また、Bi^<3+>とBi^<5+>が交互に並んでCDWを形成する絶縁体である。Ba_<1-x>K_xBiO_3では、立方晶でCDWは抑制され、超伝導は出現する。そこで、K^+よりイオン半径の大きいRb^+で置換したBa_<1-x>Rb_xBiO_3に注目し、Tcと低温での結晶構造の関係を調べた。その結果、この系における超伝導出現には、立方晶で、格子定数が小さいことが好ましいことがわかった。これはBiの6s軌道とOの2p軌道の重なりが大きくなると、トランスファーエネルギーが大きくなり、Bi^<3+>とBi^<5+>になって局在しているよりも、Bi^<4+>となって伝導した方がエネルギーの得が大きいからであろう。
BaBiO_3に高圧をかけることによって、単斜晶から立方晶に変化すれば、CDWが抑えられ、Ba_<0.6>K_<0.4>BiO_3の場合より状態密度が高くなり、Tcは30Kから上昇する可能性がある。そこで、半導体Ba_<1-x>K_xBiO_3に対して、8GPaまでの高圧下で電気抵抗を測定したが、超伝導転移は観測できなかった。その原因として、高圧下では、BiO_6八面体の歪みは増長し、立方晶にならないため電荷秩序が抑制されないためであろう。
また、BaBiO_3系での電子ドープ型の超伝導体を探索するため、Ba^<2+>_<0.6>Bi^<3+>_<0.4>BiO_3の作成を試み、合成に成功した。しかし、この試料は擬立方晶にもかかわらず、依然として半導体で、超伝導転移を示さなかった。その理由の一つは、酸素欠損のためであろう。もう一つの理由として、BiO_6八面体の傾きのため、short rangeでのCDWは依然として存在しているためであろう。
また、比較物質として、CDWを有しない二次元層状Nb酸化物を合成し、Liインターカレーションにより、新超伝導物質Li_xRbSr_2Nb_3O_<10>,Li_xCsSr_2Nb_3O_<10>(Tc〜5K)を発見した。TcがBi酸化物に比べ低い理由は、明らかでなく、今後の課題である
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