高歪み多環化合物の合成とその特性研究

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12640508
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 大北 雅一 北海道大学, 大学院・理学研究科, 助手 (60211786)
• 研究分担者: 辻 孝 北海道大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20029482)
• キーワード: 高歪み化合物 / 多環化合物 / デュワーベンゼン / シクロファン / マクロサイクル

研究概要

新しい機能を有機化合物に追求し開発していくには、単に既存の化合物の修飾にとどまることなく、新規な構造の有機化合物を合成してその構造に固有の諸性質を明らかにしてゆくことが不可欠である。とりわけ幾何学的に歪められた構造を持つ化合物は、歪みのない系では見られない種々の特異性を示すことで注目され、その物性と化学反応性に関する研究は多くの重要な成果をあげてきた。本研究では、Dewarベンゼンの特性を活用したこれまでに前例の無い方法論によって、物性と化学反応性の観点から興味が持たれる新規な高歪み多環化合物を合成し、その特性を明らかにすることを計画した。平成13年度は、昨年度までに開発したアセタール架橋ジクロロDewarベンゼンを汎用性ビルディングブロックとして活用することによって、新奇な円筒型π電子系を持つ環状[6]パラフェニルブタジインおよび環状[8]パラフェニルブタジインの合成に成功し、その特性検討を行った。その結果によって、Dewarベンゼンがパラフェニレンユニットの折れ曲がり合成等価体として活用できることを初めて示すことができ、本研究の主目的を達成することができた。また、ここで合成したマクロサイクル類の吸収および蛍光スペクトル特性を明らかにすると共に、その吸収スペクトルには独特な温度依存性が見られるという興味深い現象を明らかにした。さらに、半経験的計算を行なって、その新奇な円筒型π電子系の構造に関する知見を得ると共に、ここで見い出した吸収スペクトルにおける温度依存性がパラフェニレンユニットの回転運動に基くものであることを提案した。

研究成果

• [文献書誌] T. Suzuki: "Generation and Amphoteric Redox Properties of Novel Neutral Radicals with the TTF-TCNQ Hybrid Structure"Heterocycles. 54. 387-394 (2001)
• [文献書誌] M. Ohkita: "Crystal Engineering Using Very Short and Linear C(sp)-H…N Hydrogen Bonds : Formation of Head-to-Tail Straight Tapes and Their Assembly into Nonlinear Optical Polar Crystals"Chem. Commun.. 1454-1455 (2001)
• [文献書誌] T. Suzuki: "Dual-Mode Electrochromism Switched by Proton Transfer : Dynamic Redox Properties of Bis(diaryl-methylenium)-Type Dyes"Chem. Commun.. 1574-1575 (2001)
• [文献書誌] M. Ohkita: "Experimental and Computational Studies of Naphtho-[2,3-c]tropone : A Highly Polarized Novel Troponid System"Tetrahedron Lett.. 41. 7295-7297 (2001)
• [文献書誌] J. Nishida: "A Redox Switch Based on Dihydro[5]helicene : Drastic Chiroptical Response Induced by Reversible C-C Bond Making/Breaking upon Electron Transfer"Angew. Chem. Int. Ed.. 40. 3251-3254 (2001)
• [文献書誌] M. Ohkita: "Polar Assembly of 2,6-Diethynylpyridine through C(sp^2)-H…N, C(sp)-H…π and π-π Stacking Interactions : Crystal Structure and Nonlinear Optical Properties"Chem. Lett.. 988-989 (2001)
• [文献書誌] M. Ohkita: "Synthesis and Characterization of [4_6]Paracyclophane-dodecayne Derivative"Chem. Commun.. (印刷中).
• [文献書誌] M. Ohkita: "Intramolecular Diels-Alder Reaction of Cyclopenta-1,3-diene Derivatives Generated in Situ from 4-(4-Penteny1)-cyclopent-2-en-1-one Ethylene Acetals"J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. (印刷中).
• [文献書誌] T. Tsuji: "Preparation and Kinetic Stabilization of Highly Strained Paracyclophanes"Bull. Chem. Soc. Jpn.. (印刷中).