ホスト・ゲスト錯形成による不斉認識の熱力学パラメータと分子構造との相関解明

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12640518
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 廣瀬 敬治 大阪大学, 大学院・基礎工学研究科, 助教授 (10252628)
• キーワード: 分子設計指針 / 不斉識別 / クラウンエーテル / アミン / 光学活性 / エンタルピー / 温度依存性 / エントロピー

研究概要

クラウンエーテルとアミン類との錯形成においては、多くの場合に錯安定性の尺度の一つである錯安定度定数(K)の対数(lnK)が1/Tと直線関係を持ち、エンタルピー・エントロピー各効果を定量的に見積もり得る。この錯形成反応を用いれば、主に室温付近における錯形成能に基づき立体反発や受容体の基質捕捉部の空孔サイズと基質サイズの適合性など定性的な受容体-基質相補性を主な判断基準としたこれまでの分子設計に、エンタルピー・エントロピー各項を考慮した新たな判断基準を提案でき、精度の高い受容体設計に寄与しうるのではないかと考えられる。この考え方をさらに進め、不斉認識に展開するため、以下の三段階の研究計画を立てた。
(1)構造相関のつく複数の光学活性人工ホストと両鏡像体ゲストの合成(2)両鏡像体アミンとの錯形成能評価(3)熱力学パラメータを考慮した人工ホストの分子認識原理の解明
本年度は、光学活性体の効率的な合成法を見いだすために、酵素を用いた速度論的光学分割法の検討をおこなった。また、光学活性ホスト分子の系統的な構造変化と錯形成能変化の相関にエンタルピー・エントロピーをもちいた定量的な考察を加えるために、互いに構造相関のある一群のホスト合成を試みた。その結果、光学活性体合成法の検討において、これまで合成困難とされていた第一級アルコールの効率的な速度論的光学分割法を見いだし、論文とした。本法をジオールの光学分割に適用すれば、光学活性ホスト分子の不斉ユニットの合成効率化に直結するものと期待される。また当初計画に挙げた6種類のホストのうちの3種類とゲスト3種類の合計6種類の新規ホストおよびゲスト化合物を光学活性体として合成することが出来た。光学活性ホストの不斉認識能について検討をおこない、結果を論文2報にまとめた。今後、残りのホストの合成をおこなうとともに、これらホストを用いてゲストアミンとの錯形成における温度依存性のさらなる検討に進む予定である。

研究成果

• [文献書誌] Keiji Hirose,Hiroyuki Naka,Masashi Yano,Sozaburo Ohashi,Koichiro Naemura and Yoshito Tobe: "Improvement of enantioselectivity in kinetic resolution of a primary alcohol through lipase-catalyzed transesterification by using a chiral acyl donor"Tetrahedron : Asymmetry. 1199-1210 (2000)
• [文献書誌] Keiji Hirose,^* Kazuko Ogasahara,Kazuyuki Nishioka,Yoshito Tobe,^* and Koichiro Naemura: "Enantioselective complexation of phenolic crown ethers with chiral aminoethanol derivatives : effects of substituents of aromatic rings of hosts and guests on complexation"J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. 1984-1993 (2000)
• [文献書誌] Masami Sawada,Kouji Hagita,Hiroyuki Imamura,hiroyuki Tabuchi,Shinya Yodoya,Maki Umeda,Yoshio Takai,Hitoshi Yamada,Hiroshi Yamaoka,Keiji Hirose,Yoshito Tobe,Toshikazu Tanaka,and Shigetoshi Takahashi: "Chiral Recognition Ability of Crown Ethers toward Organic Amine Compounds : FAB Mass Spectrometry Coupled with the Enantiomer-Labeled Guest Method"J.Mass.Spec.Soc.Jpn.. 48. 323-332 (2000)