| 研究概要 |
基本的なアリルスズ化合物の熱反応におけるルイス酸の配位形式と立体選択性との関係について明確にした.その結果,配位の方向により,立体化学が制御されていることが判明した.
次に,光電子移動反応における塩基(求核剤)の活用による金属反応剤の活性化について,引き続き検討した.5配位ケイ素化合物として知られているシラトラン化合物やカテコール配位子をもつシリコナートを用いたところ,極性の配位性溶媒中で非常に効果的に1,2-ジケトン類のアリル化が進行することが明らかになった.これは,アリルケイ素化合物を用いた同種の反応としては初めての例といえる.本反応では,アリル基のα位選択的反応性や二重結合の立体保持といった,電子移動型反応に特徴的な反応性を備えていることも確認された.
一方,スズ反応剤を用いた系では,その高い反応性を利用し,一般に電子移動型反応が困難とされる1,2-ジケトン類の単純なアルキル化について検討を進めた.分子内での電子供与能をもつ塩基性ヘテロ原子で置換した,トリアルキルスズ化合物を用いたところ,特に,塩素,硫黄原子をもつ場合にテトラアルキルスズよりも反応性の向上が見られた.また,5配位型アルキルスタナトラン化合物を用いると,モノアルキルスズ化合物からも効果的にアルキル化が進行することが判明した.
他の安定有機金属反応剤として4配位型アリルトリフルオロボラートを用いても,電子移動型反応が可能であることも明らかになった.
以上のように,分子内に配位性の(塩基性の)官能基をもたせ,金属原子を高配位化することで,電子移動反応の効率を大きく向上できることが実証された.
また,1級アミノ基をもつアリルスズ反応剤の光反応では,ルイス酸であるマグネシウムイオン存在下で,1,2-ジケトン類のアリル化が進行すると同時に,分子内でのイミン形成が進行し,環化生成物が得られることが明らかになった.
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