| 研究概要 |
光電子移動反応における塩基(求核剤)の活用による金属反応剤の活性化について検討した.アリルおよびベンジルスズでは,分子内の近い位置に求核的な水酸基をもつと,反応の効率が上がることが明らかになった.アリルケイ素化合物に塩基性配位子を導入し高配位化すると,非常に効果的に1,2-ジケトン類のアリル化が進行することが明らかになった.本反応では,アリル基のα位選択性や二重結合の立体保持といった,電子移動型反応に特徴的な反応性を備えていた.類似のホウ素化合物についても高配位化合物にすることで,同様のアリル(ベンジル)化が進行することが明らかになった.これらは,アリルケイ素・ホウ素化合物を用いた同種の反応としては初めての例といえる.さらに,反応性の低いアルキルスズ反応剤では,分子内での電子供与能をもつ塩基性ヘテロ原子で置換した,トリアルキルスズ化合物を用いたところ,テトラアルキルスズよりも反応性の向上が見られた.さらに,5配位型アルキルスズ化合物を用いても効率よくアルキル化が進行した.
一方,ルイス酸となる金属塩の効果についても検討した.カルボニル化合物に金属塩を加えることで,アリルケイ素化合物からも電子移動反応が進行する例を見出すことができた.また,分子内にアミノ基をもつアリルスズの場合には,金属イオンにより窒素からの電子移動を抑え,効率よくアリル化を進行させることに成功した.
光反応との比較から,酸が促進するアリルスズ化合物の熱反応について検討した.光反応では効果的にアリル化に用いることのできる水酸基やアミノ基をもったアリルスズは,熱的なルイス酸促進反応では反応が困難であった.これは,光反応の合成的な利点を示している.ルイス酸促進反応おける立体選択性制御について検討したところ,ルイス酸の配位形式により,選択性の制御できることが明らかになった.これは,光反応には見られない合成的に有用な特徴である.
|
