| 研究概要 |
フルオロベンゼン6枚を構造単位とする化合物1とアルカリ金属カチオンとの錯体、またフルオロベンゼン4枚、エチレンオキサ鎖2つを持つ化合物2のカチオン錯体の結晶構造解析を行い、フッ素、酸素、窒素がカチオンに対して示す捕捉能の寄与をBrownの式によって見積もった。これより、2においてフッ素はカチオンの安定化に窒素よりも大きく、また酸素とは同等かより大きく寄与していることがわかった。化合物1の錯体ではカチオンがC-F単位でのみ安定化するという世界最初の例を示すことができた。さらに1,2のセシウム,タリウム錯体の^<19>FNMRではM^+【triple bond】Fのスピンカップリングが観測された。これはC-F【triple bond】M^+相互作用の決定的な証拠となった。NH_4+⊂1ではC-F【triple bond】M^+相互作用だけでなくC-F【triple bond】HN^+水素結合の有無に関しても検討した。溶液中でのIRおよび^1H, ^<19>F NMRスペクトルでは水素結合を示す明確な証拠は得られなかった。現在別の大環状化合物を合成し、C-F【triple bond】HN^+水素結合の有無について結論を出すべく検討している。
C-F【triple bond】M^+相互作用はどのようなカチオンに対して働くかを調べるためにNMRを用いて種々の金属カチオンとの相互作用を調査した。その結果、ほとんどのカチオンでC-F【triple bond】M^+相互作用が観察された。別の実験によりC-F単位はカチオンに配位する能力は小さいことがわかり、双極子-カチオン相互作用がC-F【triple bond】M^+相互作用の主な原因であることがわかった。従って炭素に共有結合したフッ素原子(C-F単位)はすべてのカチオンと相互作用すると結論される。有機カチオンとの相互作用の有無を調べるために平面で比較的大きな空孔を持つ大環状化合物を合成した。現在これとトロピリウムカチオン、トリフェニルメチルカチオン、グアニジニウム塩などとの相互作用を^<19>FNMRを用いて検討したが、カチオン塩の溶解度が悪くうまく測定ができずはっきりした結果はでなかった。将来、C-F単位を持つ新しいリガンドを設計することで解決できると思われる。
|
