| 研究概要 |
シグマ結合系の両端にラジカルを持つ化合物のスピン整列を調べた。
1.N-(2-メトキシカルボニル-2-イロエチル)(3-ナイトレノフェニル)アミニルを極低温で発生し、EPRスペクトルを測定した。この開殻種は、メチレン鎖で隔てられたC, Nヘテロ1,3-ジラジカルと-中心ジラジカルであるナイトレンから成る特異なヘテロ5重項種である。この五重項種は、5K以上で1,3-ジラジカル部分が閉環する。マトリックスサイトに依存した活性化エネルギー群を持ち、平均の活性化エネルギーは3kJ/molと見積もられた。
2.trans-1,4クロヘキシレンー及び1,3-アダマンチレンービス(ρ-ナイトレニルベンゼン)において、五重項ジナイトレンを観測した。一重項-五重項間のエネルギー差は、EPR実験より各々138,300J/molであった。DFT計算によれば,π-σ-π超共役による軌道間相互作用により五重項が不安定化することがエネルギー差に反映している。更にα,ω-ジ(ρ-ナイトレニルフェニル)アルカンについても調べた。それらを総合すると、through bond相互作用によるスピン整列が,アルキル鎖長で4程度までは有効であることが分かった。
3.ジ(ナイトレノフェニル)メタンのメチレン部をトリフルオロメチル基とメチル基で各々置換したジナイトレンを調べた。後者では大きな反強磁性相互作用があるのに対し,前者では,一重項-五重項は縮重していた。従って架橋部への電子効果により磁気的性質をスイッチングできる事が分かる。
4.同じ分子骨格を持ち、空間的な形の異なる二つの分子系9,9,10,10-テトラメチル-9,10-ジヒドロアントラセンと9,10-エタノ9,10-ジヒドロアントラセンの2,7-位にナイトレンを有する分子のスピン多重度を調べた。配座に依存して異なる機構でスピン整列をしていることが確認できた。
以上の成果は、機能性磁気分子の設計に役立つ知見である。
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