| 研究概要 |
1.(2-ホスフィノエチル)シリル配位子を持つロジウム(I)錯体Rh[(k^2-Si,P)-Me_2SiCH_2CH_2PPh_2](PMe_3)_2(1)およびRh[(K^2-Si,P)-Me_2SiCH_2PPh_2](PMe_3)_3(2)を新しく合成し,それらの構造を明らかにすると共に,反応性を調べた。1は平面四角形の配位不飽和錯体であり,2はケイ素がアピカル位を占める三方両錐型錯体である。両錯体ともNMRタイムスケールでホスフィン交換が起っているが,機構は異なっており,1の場合分子内機構で,一方2の場合はホスフィンの解離を伴う分子間機構で進行していることが明らかになった。また,1はヒドロシランPhMe_2SiHと室温で化学量論に反応し,脱水素縮合反応によってジシラン(PhMe_2Si)_2およびジヒドリド錯体Rh[(k^2Si,P)Me_2SiCH_2CH_2PPh_2](H)_2(PMe_3)_2を定量的に与えた。このような前例のない温和な条件でSi-Siカップリングが進行したのは,2つのシラン酸化的付加したRh(V)という高酸化状態の中間体が,'電子供与性の極めて高い(2-ホスフィノエチル)シリル配位子によって安定化されたためと考えられる。
2.キレート型ビスシリル配位子xantsil[(9,9-dimethylxanthene-4,5-diyl)bis(dimethylsilyl)]を含むルテニウム錯体Ru(xantsil)(CO)(η6-toluene)(3)のトルエン配位子は容易に解離し,様々な芳香族配位子や3分子の2電子配位子と置換されることを見出した。また3をn-デカン中で150℃に加熱したところ,トルエン外れたフラグメントが互いにキサンテン部の芳香環の一つでルテニウムに配位し合った興味深い構造を持つ二量体が高収率で得られた。3から室温で発生する配位不飽和種は,HSiMe_2SiMe_3の重合/解重合反応によるH(SiMe_2)nMe(n=1-8)の生成反応のよい触媒となることも明らかにした。さらにxantsil配位子を持つ金属錯体の新しい前駆体として,xantsilジアニオンの高収率での発生に成功した。
3.ケイ素と窒素で配位して五員環キレートを形成する新しい2つのタイプの支持配位子を開発した。現在これらを含む遷移金属錯体の合成を検討中である。
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