折れ曲がり型2核金属錯体の合成および基質に対する2つの金属の協同的反応

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12640540
• 研究機関: 広島大学
• 研究代表者: 三吉 克彦 広島大学, 大学院・理学研究科, 教授 (60033924)
• 研究分担者: 水田 勉 広島大学, 大学院・理学研究科, 助手 (70221603)
• キーワード: 折れ曲がり型錯体 / バタフライ型錯体 / 2核錯体 / Pd / Pt / Rh / ポリフェニルアセチレン / 重合触媒

研究概要

架橋配位子としてMPEおよびPPE(MPE : R=Me, PPE : R=Ph, RPCH_2CH_2PR^<2->)を用いると、2核平面4配位錯体を強制的に折れ曲がり型にできる。本研究では、新たな架橋配位子として2つのホスフィド間のメチレン鎖を延ばしたもの(PPP=PhPCH_2CH_2CH_2PPh^<2->)を用いて折れ曲がり型錯体を合成した。得られた(μ-PPP)-[Pd(DPPE)]_2Cl_2の結晶構造解析を行った結果、既に構造を明らかにしている(μ-PPE)-[Pd(DPPE)]_2Cl_2の場合と同様に、対イオンのCl^-が2核錯体の折れ曲がった分子平面の下側で2つのPd(II)中心と同時に相互作用していることが見出された。興味深いことにこのPPPが架橋した錯体では、PPE架橋のものに比べて架橋部のメチレン鎖が延びたために、バタフライ型の折れ曲がり角が広がっていた。そのため、2つのメタルが同時に相互作用しにくくなり、メタルと対イオンとの相互作用が弱められることが確認できた。
一方、メタルとしてRh(I)を用いた2核錯体(μ-PPE)-[Rh(COD)]_2は、フェニルアセチレン(PA)に対して興味深い重合活性を示すことが判った。すなわち、基質のPAの濃度が0.1Mで触媒として0.75mMの濃度の(μ-PPE)-[Rh(COD)]_2を反応させると、平均して20量体程度のPAのオリゴマーがターンオーバー数20〜100程度で生成することが判った。PAをリビング重合できる錯体は多数知られているが、本触媒は、PAをポリマー化した後、ポリマーが触媒からから外れて再び触媒が再生されるという極めて希な特性を持つことが判った。

研究成果

• [文献書誌] Hiroshi Nakazawa: "Conversion of a stannyl-phpsphenium complex into a stannylene-phosphine complex of Mo and W : double bond migration from M=P to M=Sn"Journal of Organometallic Chemistry. 617-618. 453-463 (2001)
• [文献書誌] Kazuyuki Kubo: "Reaction of HP(OC_6H_4NH)_2 with n-BuLi and then with EX(E=Me, SiMe_3, GeMe_3, SnMe_3, Cp(CO)_2Fe, Cp(CO)ICo ; X=Cl, I), Leading to Selective Deprotonation and Substitution)"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 74・8. 1411-1415 (2001)
• [文献書誌] Hiroshi Nakazawa: "Metallaphosphorane Chemistry : Preparations, Structures, and Reactivities"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 74・12. 2255-2267 (2001)
• [文献書誌] Tsutomu Mizuta: "Reactivity of Heterodinuclear Complexes Formed by Platinum Insertion to Phosphorus-Bridged [1]Ferrocenophane Coordinating to a Metal Fragment"Organometallics. 21. 717-726 (2002)
• [文献書誌] Hiroshi Nakazawa: "Syntheses, structure, and Berry pseudorotation of ruthenium-, iron-, and cobalt-phosphorane complexes, Journal of Organometallic Chemistry"Journal of Organometallic Chemistry. 646. 204-211 (2002)
• [文献書誌] Takeshi Ishiyama: "Synthesis of Group 4 transition-metal complexes bearing a secondary phosphine pendant cyclopentadienyl ligand"Journal of Organometallic Chemistry. 648. 231-236 (2002)