| 研究概要 |
無水塩化金(III)による芳香族炭化水素のC-H結合活性化は、ヘキサン中では不均一系で、ジエチルエーテル中では均一系で進行し、アリール金(III)錯体を生成することがわかった。この反応から得られる[{AuCl_2Ar}_2]は、固体状態でもそれ程安定ではなく徐々に分解することから、単核錯体[AuCl_2Ar(2,6-lutidine)]としてアリール金(III)錯体を単離した。芳香族炭化水素としてニトロベンゼン、アセトフェノン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、アニソール、ジメトキシベンゼンを用いた反応を検討した結果、金(III)によるC-H結合活性化は求電子的に進行すること、また置換ベンゼンに対して位置特異的にメタル化が進行することがわかった。[AuCl_2(2,5-xylyl)(2,6-lutidine)]のX線結晶解析から、この錯体はtrans配置をとること、またベンゼン環およびピリジン環平面は金配位平面に対しほぼ垂直に立っていることがわかった。
得られた[AuCl_2Ar(2,6-lutidine)](Ar=phenyl,2,5-xylyl)と不飽和炭化水素であるスチレン、ジフェニルアセチレン、アセチレンジカルボン酸ジメチル、フェニルアセチレン、プロピオール酸メチルとの反応を検討した。その結果、オレフィンであるスチレンと内部アルキンであるジフェニルアセチレン、アセチレンジカルボン酸ジメチルとは、反応しないことがわかった。一方、末端アセチレンとの反応では、フェニルアセチレンの場合、アリール化されたアルキンであるArC≡CPhが、プロピオール酸メチルの場合にはクロル化されたケイ皮酸メチル誘導体ArCH=CCl(CO_2Me)が得られることがわかった。また、アルキン生成反応についてin situでの検討を行ったところ、アリール金(III)錯体を単離しなくても良好な収率で得られることがわかった。触媒反応については検討するに至らなかった。
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