有機伝導体の結晶構造制御を目指した分子設計

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12640569
• 研究機関: 東京工業大学
• 研究代表者: 山下 敬郎 東京工業大学, 大学院・総合理工学研究科, 教授 (90116872)
• キーワード: 有機導電体 / X線結晶構造解析 / 分子設計 / 電荷移動錯体 / 電子供与体 / 電子受容体 / 水素結合

研究概要

有機導電体、超伝導体の分野の研究の発展には新規な物質開発が極めて重要である。物質開発では成分分子となる電子供与体および受容体の合成と同時に、物性の発現に必要な結晶構造の構築が要求される。本研究では新規分子を開発し、水素結合などの弱い分子間相互作用や立体障害により結晶構造制御の研究を行った。
電子供与体としてビニール位にフェニル基を有するTTFビニローグ誘導体を研究した。フェニル基のオルト位に置換基を導入した場合に段階的な酸化還元波が観測された。これはカチオンラジカル状態でフェニル基が二重結合に対してねじれ、TTFビニローグ骨格が平面になり、カチオンラジカルが非局在化して安定化されているとして解釈できる。分子間相互作用が可能な置換基として、シアノフェニル基やピリジル基を導入した分子も合成した。電子受容体としてTCNQに匹敵する強い電子受容体をつくるために、TCNDQ類縁体の合成を行った。母体のTCNDQは中性状態では不安定で単離出来ないが、チアジアゾール縮合体は安定であり、還元電位の値から強い電子受容体であることが分かる。これはTTFなどの電子供与体と高導電性の電荷移動錯体を生成し、また電解酸化によりアニオンラジカルの単結晶を与えた。また、電子受容性のあまり大きくないチオフェンTCNQ骨格に窒素原子を導入したビスチアゾール骨格の分子をデザインした。この分子はTCNQより強い電子受容体である。X線結晶構造解析よりほとんど平面構造の分子であり、中央の二重結合はEの立体配置を取っていることが分かった。これらのキノイド構造のアクセプター分子は長波長部に大きな特徴的な吸収を持っている。

研究成果

• [文献書誌] Md,Budruz Zaman: "New hydrogen Bonded Ponor-Accaptor Pairs between Dipyridylacetylares and 2,5-Dichloro-3,6-dihydroxy-1,4-benzoquinone"Organic Lett.. 2(3). 273-275 (2000)
• [文献書誌] Masaki Tomura: "Crystal engineering in π-Overlapping Stacks : Unusual One and two-Dimersional Stacking of the π-System in the Crystal Structure"CrystErg Comm.. 14 (2000)
• [文献書誌] Masaaki Tomura: "One-Dimensional Supramolecular Tapes in the Co-Crystals of 2,5-Dibromo-3,6-dihydroxy-1,4-benzoquinone with Heterocyclic Compounds Containing a Pyrazine Ring Vnit."CrystEng Comm. 16 (2000)
• [文献書誌] Eietsu Hasegawa: "Reaction of Ethyl 2-Haloethyl-1-tetralone-2-carboxylate and Samarium Diiodide"Tetrahedron Lett.. 41(33). 6447-6450 (2000)
• [文献書誌] Kazuharu Suzuki: "Synthesis and Characterization of Novel Strong Electron Acceptors : Bithiazole Analogues of tetracyano diphenoquin dimethane (TCNDQ)"Tetrahedron Lett. 41(43). 8359-8364 (2000)
• [文献書誌] Mikio Uruichi: "Optical Properties and Metal-Insulator Transitions in Organic Metals (BEDT-ATD)_2 X (solvent)"J.Mater.Chem.. 10(12). 2716-2722 (2000)