含フッ素弱配位性アニオン種の金属塩を用いた新しい触媒反応の開発

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12640572
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 園田 高明 九州大学, 機能物質科学研究所, 助教授 (90108770)
• キーワード: 含フッ素弱配位性アニオン種 / リチウムイオンのLewis酸性度 / ハロクロミズム / Diels-Alder反応 / クアドリシクランの原子価異性化反応 / 構造-活性相関関係 / ab initio計算 / 密度汎関数法

研究概要

本研究は、種々の弱配位性アニオン種のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を新規に合成し、これらの金属塩を触媒に用いて、弱配位性有機溶媒中において極限的に活性化された親電子的なリチウムイオンによって促進される新しい炭素-炭素結合形成反応を開発することを目的した基礎的研究である。触媒機能発現に及ぼすアルカリ金属イオンの種類と弱配位性アニオン種の構造の影響、および、その反応機構の詳細を明らかにするため、実験化学的および計算化学的手法を駆使した研究を行った。
計算化学的研究:各種弱配位性アニオン種の配位性の大きさを定量的に評価するために、Gaussian98を用いたab initio法や密度汎関数法を用いて、各種弱配位性アニオン種を対アニオンとするBroensted型超強酸の計算による酸性度と気相酸性度との相関関係を詳細に調べた。また、リチウムイオンと各種有機化合物の錯体の安定性やリチウムイオンによって促進される有機化合物の反応遷移状態の電子構造に関する精密理論計算を行い、これらの結果をプロトンやオキソニウムイオンの場合の相互作用の大きさと比較して、リチウムイオンの特異性を考察した。
実験化学的研究:含フッ素テトラアリールホウ酸アニオン、イミドアニオン、およびメチドアニオンの各種弱配位性アニオン種のリチウム金属塩を合成し、これらのリチウム金属塩によって促進される各種有機溶媒中での塩化トリチルやトリチルアルコールのハロクロミズムやDiels-Alder反応やクアドリシクランの原子価異性化反応の比速度定数を用いて、脱溶媒和したリチウムイオンの特異なLewis酸性について速度論的に詳細に検討した。

研究成果

• [文献書誌] Kanji Fujiki,Junji,Ichikawa,Hiroshi,Kobayashi,Akinari,Sonoda,Takaaki Sonoda: "Syntheses of Lipophilic Tetraarylborate Ions Substituted with Many Perfluoroallkyl Groups and Their Stability under Acid Conditions"Journal of Fluorine Chemistry. 102. 293-300 (2000)
• [文献書誌] Ilmar A.Koppel,Peeter,Burk,Ivar Koppel,Ivo,Leito,Takaaki Sonoda,Masaaki Mishima: "Gas-Phase Acidities of Some Neutral Broensted Superacids : A DFT and Ab Initio Study"Journal of American Chemical Society. 122. 5114-5124 (2000)
• [文献書誌] Kanji Fujiki,Shin-ya,Ikeda,Hiroshi,Kobayashi,Akira Mori,Akira Nagira,Jin Nie,Takaaki Sonoda,Yurii A.Yagupolskii: "Evaluation of Lewis Acidity of "Naked"Lithium Ion Through Diels-Alder Reaction Catalyzed by Lithium TFPB in Nonpolar Organic Solvents"Chemistry Letters. 2000. 62-63 (2000)
• [文献書誌] Fusaji Kita,Hideo,Sakata,Sayaka,Shinomoto,Akira,Kawakami,Haruki,Kamizori,Takaaki,Sonoda,Hideo,Nagashima,Jin Nie,Natalya V.Pavlenko,Yurii Yagupolskii: "Characteristics of the Electrolyte with Fluoro Organoic Lithium Salts"Journal of Power Sources. 90. 27-32 (2000)
• [文献書誌] 園田高明,喜多房次: "芳尾真幸,小沢昭弥編、リチウムイオン二次電池-材料と応用-(第二版)、第17章"日刊工業新聞社刊. 262 (2000)