金属クラスターハライドの活性化と触媒としての利用

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12640577
• 研究機関: 理化学研究所
• 研究代表者: 千原 貞次 理化学研究所, 化学分析室, 副主任研究員 (80087535)
• 研究分担者: 上口 賢 理化学研究所, 化学分析室, 研究員 (10321746)
• キーワード: クラスターハライド / 触媒 / オレフィン / 水素化 / 異性化 / 分解反応 / ニオブクラスター / タングステンクラスター

研究概要

ニオブ及びモリブデン、タンタルタングステン、レニウムのクラスターハラィド(主として塩化物)を触媒として、気相流通系で1-ヘキセンの水素化及び異性化反応を行った。合成したクラスターハライド自体に触媒活性は無いが、200度以上の温渡で水素またはヘリウム気流下一時間程度焼成することによりレニウムを除く他のクラスターは触媒活性が出現した。すべての触媒に共通して、水素化活性に比べ異性化活性は高く、異性化生成物であるシス及びトランス2-ヘキセンの生成量は後者の方が前者の2倍と多かった。この結果は常用される不均一系白金族金属触媒を用いたときとは逆だったことから、常用の触媒とは異なった機構で反応が進行する事が示唆された。
一方、クラスターハライドを触媒として酢酸フェニルの分解反応を試みた。上記の反応と同じく、クラスターハライドは200度以上で前処理した場合に顕著な触媒活性が出現し、ケテンとフェノールを生成した。前処温度は250度で最高活性を得た。以上の反応例を通じ、クラスターハライドは,活性化処理により触媒となることを初めて明らかにした。
つぎに、クラスターハライドの前処理温度を変えた試料についてX線とラマンで調べた。クラスターの種類により挙動は若干異るが、たとえば今回最高活性を与えたニオブクラスターの場合、X線解析からは100度で結晶構造が崩壊することが、ラマン分光からは250度で配位塩素が一部脱離するが金属骨格はそのまま残ることが分かった。そして触媒活性は前処理温度200度以上で出現し、250度で最も高かったことを考慮すると、結晶構造の崩壊ではなく、金属骨格を残したままハロゲン配位子が一部熱的に除去されることによりクラスターが触媒活性を発現する事が明らかとなった。

研究成果

• [文献書誌] T.Chihara: "Synthesis and characterization of high-nuclear iridiumruthenium and-gold mixed-metal carbonyl clusters,..."J.Chem.Soc., DaltonTrans. 14. 2295-2299 (2000)
• [文献書誌] S.Kamiguchi: "Synthesis and Structure of a Molybdenum-Cobalt Bimetallic Carbide Cluster[N(PPh3)2][Mo3Co3(μ6-C)(μCO)3(CO)15]..."J.Cluster Sci.. 11・4. 483-492 (2000)
• [文献書誌] S.Kamiguchi: "Synthesis, structure, ESI mass spectrum and magneticproperty of a monocationiccluster complex of chromium-sulfide..."J.Organomet.Chem.. 609・1-2. 194-188 (2000)
• [文献書誌] S.Kamiguchi: "Magnetic properties of the octahedral chromium chalcogenide clusterm complexesCr6Se8(PEt3)6, Cr6Se8(H)(PEt3)6, and..."Bull.Chem.Soc.Jpn.. 73・11. 2487-2491 (2000)
• [文献書誌] H.Ogawa: "Selective cyclization of 6-aminocapric acid adsorbedin silica gel toε-caprolactam : IR analysis of adsorbedsate"J.Phys.Org.Chem.. 14・1. 52-57 (2001)