| 研究概要 |
1) 1-アルキル-1'-メチル-4, 4'-ビピリジニウムホスホン酸塩の合成
ビオロゲンの有機媒体中への相溶性の増加と融点を下げるため長鎖アルキルビピリジニウム塩を2段階のメンシュトキン反応により合成し、対アニオンをイオン交換樹脂に担持したメチルホスホン酸、あるいはフェニルホスホン酸と交換した。ホスホン酸のKaは小さいためイオン結合力は低く、合成したビオロゲンは融点以下で分解した。また、有機媒体への相溶性は増加するものの、ジメチルホルムアミド(DMF)など純溶媒への溶解性は無く、水の添加が必要であった。そのため有機溶剤可溶なビオロゲンは対イオンをヘキサフルオロフォスフェート(PF_6)等に交換する必要があった。
2)有機溶剤中での光還元挙動
従来、ポリマーマトリックス中でのビオロゲンの光還元は、対アニオンからの電子移動により着色したラジカルカチオンが生成すると推定されていた。しかし、本研究で合成したビオロゲンを窒素置換したアセトニトリル水溶液中で紫外線照射したところ、ラジカルカチオンは生成せず、電子供与性の無いPF_6塩のDMF液中でラジカルが生成した。溶液中での光還元は固相と異なることが考えられ、イオン化ポテンシャル(IP)の異なる有機溶剤中での定常光による光還元を詳細に検討した。その結果,IPが10.0以下の有機溶剤中では溶剤からビオロゲンジカチオンへの電子移動が優先し、その光還元量はIPと相関することが判明した。またIPが10.2のエチレングリコールが供与生の境界で、それ以上のIPを有する溶剤中では光還元反応が起こず、媒体の違いにより還元挙動が異なることが明かとなった。
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