| 研究概要 |
1.ルイス酸存在下での、C_<60>へのクロロアルカンの求電子付加
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、あるいは1,1,2,2-テトラクロロエタン溶媒中、塩化アルミニウム存在下でフラーレンC_<60>を反応させることにより、クロロアルカン付加体R-C_<60>-Clを良好な収率で合成できた。これらのクロロアルカンは分子中に2個以上の塩素原子を含むため、反応中間体であるアルキルフラーレンカチオン(RC_<60>^+、Rは塩素原子を含む)が、カチオン中心炭素に対する塩素原子の分子内配位により、安定化していると推察される。この中間体は、強酸中でフラレノールRC_<60>OHから発生させることにより、^<13>CNMRで直接観測することができた。カチオン中心炭素の顕著な高磁場シフトが観測され、上記の分子内配位が裏付けられた。
一方、モノハロアルカン溶媒中では付加体は生成せず、溶媒由来のオレフィンの重合によるポリマーが多量に生成した。この事実から、中間体カチオンRC_<60>^+が塩素原子の配位による安定化を受けない場合には、C_<60>への求電子付加が不利になることが示された。次年度は、塩素原子を含まないアルキル基が結合したC_<60>カチオンを別ルートで発生させ、その観測を行う予定である。
2.カルボニル基をもつカルボカチオンのC_<60>への付加の試み
ベンゾイルカチオンおよびベンゾイルジフェニルメチルカチオンを対応するハロゲン化物から塩化アルミニウムの作用により発生させ、C_<60>への付加を試みた。この反応では、中間体フラーレンカチオンがカルボニル酸素の配位を受けて安定化されると期待できるにもかかわらず、付加反応の進行は見られなかった。これは、用いたカルボカチオンの求電子性が不十分であるのが理由と考えらるため、今後、超強酸の添加によりカチオンの求電子性を強化した条件で、付加反応の進行を確認する。
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