| 研究課題/領域番号 |
12650810
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| 研究種目 |
基盤研究(C)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 応募区分 | 一般 |
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| 研究分野 |
工業物理化学
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
北川 敏一 京都大学, 化学研究所, 助教授 (20183791)
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| 研究分担者 |
竹内 賢一 京都大学, 大学院・化学研究科, 教授 (50026358)
小松 紘一 京都大学, 化学研究所, 教授 (70026243)
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| 研究期間 (年度) |
2000 – 2001
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| キーワード | フラーレン / カルボカチオン / アルキル化 / 求電子付加 / フラレノール / ^<13>C NMR |
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| 研究概要 |
1.ルイス酸存在下での、C_<60>へのクロロアルカンの求電子付加
クロロアルカン溶媒中、フラーレンC_<60>を大過剰の塩化アルミニウムで処理することにより、C_<60>に対するアルキルカチオンの付加が起こり、付加体R-C_<60>-Clが良好な収率で得られることをみつけた。この反応の中間体であるアルキルフラーレンカチオンRC_<60>^+を、強酸中でフラレノールRC_<60>OHから発生させ、その存在を^<13>C NMRで直接観測することに成功した。
2.アルキルフラーレンカチオンを中間体とするC_<60>誘導体の合成
付加体R-C_<60>-Clをルイス酸(AlCl_3またはAgBF_4)で処理することにより、C_<60>骨格上の塩素原子をCl^-として引き抜き、カチオンRC_<60>^+を種々の誘導体合成に利用可能な中間体として発生させることが出来た。たとえば、アニソール溶媒中でR-C_<60>-Clとルイス酸を反応させると、新規付加体R-C_<60>-C_6H_4OMe-pが良好な収率で得られた。ルイス酸としてAgBF_4を用いた場合にはアルコール(R'OH)溶媒中での反応が可能であり、これにより種々のエーテルR-C_<60>-OR'を得ることができた。
3.アルキルフラーレンカチオンの熱力学的安定性
R-C_<60>-Clのソルボリシス速度測定ならびにフラレノールR-C_<60>-OHのイオン化率に基づくpK_<R+>値の測定によりRC_<60>^+の安定性を評価した結果、RC_<60>^+が第3級アルキルカチオンに匹敵する熱力学的安定性を持つことが明らかにされた。
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