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本研究では自己組織化単分子膜の手法を用いて金電極表面にポルフィリン誘導体を修飾し、これを表面プラズモン励起して得られる蛍光および光電気化学特性から励起機構と効率を評価し、表面プラズモンの電場と分子の相互作用を定量的に解明することを目的として研究を展開した。
1)電場増強効果の検証
表面プラズモンの電場は入射光の電場よりも増強され、その効果は波長に依存する。金表面に形成したポルフィリン単分子膜の蛍光励起スペクトルを空気中で測定するとともに、光電流の作用スペクトルを酸素飽和0.1M硫酸ナトリウム水溶液中で測定した。蛍光励起スペクトルはポルフィリンの単分子膜の透過吸収スペクトルとは形状が大きく異なり、500nm以上の領域のQバンドが著しく増強されていた。その形状は表面プラズモンの電場増強効果を吸収スペクトルに乗じたものとほぼ対応したことから、長波長領域の増強は電場増強に起因することがわかった。一方、光電流の作用スペクトルでは蛍光励起スペクトルと同様の長波長領域の増強が観測されたが、最低励起状態であるQx00バンドよりもさらに長波長領域にもいくつかの離散的な弱いバンドが観測された。これらのバンドは単分子膜中においてポルフィリンがスタツキングすることで生成したJ会合体類似の構造に由来するものと考えられる。
2)表面ナノ構造による表面プラズモン電場の局在化
金表面に直径500nm〜3μmの孔をプロジェクション法により形成し、その中および周辺の金表面上に蛍光性分子を修飾して近接場顕微鏡および蛍光顕微鏡で観測した。直径500nmの孔をもつ金表面を蛍光修飾した場合、孔の周縁部のみが強い蛍光を示した。一方、底面のガラス表面を蛍光修飾した場合にも孔の周縁部分が強い蛍光を示した。これらの結果から、表面プラズモンの電場は孔の周縁部に集中し、孔を蛍光免疫分析や遺伝子分析の容器として応用可能なことが示唆された。
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