| 研究概要 |
α,β-不飽和カルボニル化合物は求核剤の共役付加受容体として古くから広く有機合成化学において用いられている。また、求核剤が付加した中間体であるエノラート種をさらにアルキル化する手法も生理活性化合物などの効率的合成法となっている。一方、カルボニル化合物の窒素アナログであるα,β-不飽和イミンへの求核付加反応ではイミノ基へ直接キラル補助剤を導入できるなどの利点があり、さらにその立体的および電子的な効果による反応性が対応するカルボニル化合物と大きく異なっていることから特異的な反応性が期待できる。本研究ではTiX_4存在下求核剤がα,β-不飽和アルドイミンへ1,4-付加し、さらに中間体であるエナミン誘導体がイミンヘ異性化し、もう1当量の求核剤が1,2-付加するという新しい型式の反応を見いだした。さらに求核剤を複数存在させた場合でも各々の求核剤が位置特異的に反応できることも見いだした。すなわち、ケテンシリルアセタールはTiX_4存在下N-シンナミリデン-p-アニシジンへ1,4-付加し、さらに中間体であるエナミン誘導体はイミンへ異性化し、もう1当量のケテンシリルアセタールが1,2-付加することを見いだした。またN-シンナミリデン-p-アニシジンと四塩化チタンの混合液にケテンシリルアセタールとアリルトリブチルスズの混合物を加えたところケテンシリルアセタールが1,4-付加反応し、アリルスズが1,2-付加した生成物が得られることも見いだしている。これらの結果は中間体としてα-メタライミンの存在を示唆するものであり、今後α-メタライミンの選択的生成法の開発が期待できる。
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