| 研究概要 |
特有な環系構造を有する化合物は、その構造に由来した物理的・化学的・生物的機能を発現する潜在性を持つ。本研究においてはフラーレン・スクエア酸の特異環系化合物に焦点をあて、基礎的な付加反応に関して研究を行った。
1.フラーレンでは、ホモフラレーノンの新規骨格形成を指向して,ジアゾジチアンとの環化付加を検討した。その結果期待に反しメタノフラーレンを生成したが,反応機構に対する道標となることを明らかにした。他方本年度は既往の[m+n]環化付加反応とは異なった合成手法を開発することを狙い,ラジカル付加様式による表面修飾を検討した。結果としては、シクロプロパノンシリルケタールを試薬として用いる場合,求核的なTiCl_4触媒反応では進行しなかった付加が、ラジカルを発生するFeCl_3触媒では速やかに進行することが分かった。この差はフラーレンに独特のラジカル親和性に起因すると考える。更に,従来にない新しい普遍的な有機合成手法として無機求核試薬(例えばNaN_3)との付加様式の検討に入った。まず本反応は本質的に平衡系であり、何らかの補捉材によって中間体を生成物側にずらさなければならない。この試みとして空気中の酸素が二量体(推定)に導くのに有効であった。変換の容易さからは有機酸化剤が望ましく,そのため多様な試験を行った。問題が複雑で未だ解決に至っていないが,NISが変換に有用でないかと思われる段階に達した。生成物の構造決定や最適条件を今後検討しなければならない。
2.スクエア酸では,反応性中間体ニトレンによって誘起される環変換反応様式として,前年度には共鳴安定化するアザシクロペンタジエノンを得た。これを活用して、双求核試薬(典型的にはエチレンジアミンなど)とのタンデム付加により多様な含窒素多環系化合物の合成を行った。
なおトライボロジーについては、フラーレン-S_8錯体のジチオール誘導体への変換に適用する事を考えたが、未だ初期の検討から脱することができなかったので今後の課題とする。
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