アリル型ホウ素反応剤の開発

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12650842
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 石山 竜生 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (00232348)
• 研究分担者: 山本 靖典 北海道大学, 大学院・工学研究科, 助手 (30271646)
• キーワード: アリル型ホウ素化合物 / 遷移金属触媒 / ジボロン / アリル型求電子試薬 / クロスカップリング反応 / 3-アルコキシビニルボラン / 二重結合異性化反応

研究概要

ジボロン反応剤を利用するアリル型求電子試薬の求核的ホウ素化反応
1,2.入手容易で取り扱いやすいビス(ピナコラート)ジボロンとアリル型ハロゲン化物およびアセテートとのクロスカップリング反応が、パラジウム触媒存在下で効率良く進行し、対応するアリル型ホウ素化合物を与えることを見いだした。ハロゲン化物の反応がPd(dba)_2-2AsPh_3/KOAc/tolueneの組み合わせで進行するのに対し、アセテートの反応は塩基の添加を必要とせずPd(dba)_2/DMSOの条件下で進行する。
3.基質の適用範囲は広く、α-、β-、γ-置換型がいずれも利用可能である。反応は位置および立体選択的に進行し、E体およびZ体のシンナミル型またその位置異性体の反応はいずれもE体のシンナミルボランのみを与える。官能基選択性にも優れており、エステルやケトンを有するアリルボランの合成にも適用できる。
4.反応は、アリル求電子試薬のPd(0)への酸化付加、ボリル基のトランスメタル化、アリルボランの還元脱離を経由すると考えられる。鍵段階はトランスメタル化である。トランスメタル化経由の妥当性は、本ホウ素化が立体化学の反転を伴って進行することより示唆された。また、アセテートの反応が塩基を必要としないことから、アセトキソパラジウム経由のトランスメタル化が示唆された。
遷移金属触媒による二重結合異性化反応によるアリル型ホウ素化合物の合成
1.3-アルコキシビニルボランの二重結合異性化反応が、イリジウムあるいはニッケル触媒の存在下で立体選択的に進行し、対応するγ-アルコキシアリルボランを与えることを見いだした。[Ir(cod)(PPh_2Me)_2]PF_6などのIr触媒を用いた場合はE体が、NiCl_2(PPh_2Me)_2などのNi触媒を用いた場合はZ体が得られる。

研究成果

• [文献書誌] Kou Takahashi: "Synthesis of 1-Alkenylboronic Esters via Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Bis (pinacolato) dibor on with 1-Alkenyl Halides and Triflates"Chem.Lett.. 126-127 (2000)
• [文献書誌] Kou Takahashi: "Addition and Coupling Reactions of Bis (pinacolato) diboron Mediated by CuCl in the Presence of Potassium Acetate"Chem.Lett.. 982-983 (2000)
• [文献書誌] Tatsuo Ishiyama : "Bis (pinacolato) diboron"Org.Synth.. 77. 176-185 (2000)
• [文献書誌] Tatsuo Ishiyama : "Chemistry of Group 13 Element-Transition Metal Linkage - The Platinum- and Palladium-Catalyzed Reactions of (Alkoxo) diborons"J.Organomet.Chem.. 611. 392-402 (2000)
• [文献書誌] Tatsuo Ishiyama : "A Heck-Type Reaction Involving Carbon-Heteroatom Double Bonds. Rhodium (I)-Catalyzed Coupling of Ary1 Halides with N-Pyrazyl Aldimines"J.Am.Chem.Soc.. 122. 12043-12044 (2000)
• [文献書誌] Toshimichi Ohmura : "Iridium-Catalyzed Dimerization of Terminal Alkynes to (E)-Enynes, (Z)-Enynes, or 1,2,3-Butatrienes"Organometallics. 19. 365-367 (2000)
• [文献書誌] Toshimichi Ohmura: "Rhodium- or Iridium-Catalyzed trans-Hydroboration of Terminal Alkynes, Giving (Z)-1-Alkenylboron Compounds"J.Am.Chem.Soc.. 122. 4990-4991 (2000)
• [文献書誌] Yasunori Yamamoto: "Stereoselective Isomerization of Unsymmetrical Diallyl Ethers to Allyl (E)-Vinyl Ethers by a Cationic Iridium Catalyst"Synth.Commun.. 30. 2383-2391 (2000)