| 研究概要 |
環状ヘテロアセタールの環開裂によるカルコゲン原子を含む活性化学種の発生に興味が持たれていが、そのような研究は非常に少ない。特に、2H,6H-テトラヒドロ-1,5,3,7-ジカルコゲナジアゾシンは酸化剤と反応し、カルコゲン原子間で二環性ジカチオン中間体を形成後、求核種の作用により、4H-ジヒドロ-1,2,4-ジカルコゲナゾリジンに変換することが期待される。本研究では、種々の酸化剤による2H,6H-テトラヒドロ-1,5,3,7-ジカルコゲナジアゾシンの新規な環状化合物の変換を検討した。1,5,3,7-ジセレナジアゾシンは-78℃でNBS, mCPBA, t-BuOOHやCuCl_2のような酸化剤との処理により4H-ジヒドロ-1,2,4-ジセレナゾリジンを好収率で生成した。一方、1,5,3,7-ジテルラジアゾシンは、ジクロロメタン中室温でかき混ぜたところ、空気酸化により好収率で相当する1,2,4-ジテルラゾリジンに変換した。これらの構造は、MS、IR,^1H NMR,^<13>C NMR、ならびに元素分析で確認し、最終的にX線結晶構造解析により確定した。
一方、1,5,3,7-ジチアジアゾシンとBr_2の反応では、生成物は1,2,4-ジチアゾリジンではなく、予期しない6H-ジヒドロ-1,2,3,4,5,7-ペンタチアゾシンであった。この反応は、Br_2/S_8やS_2Cl_2系では6H-ジヒドロ-1,2,3,4,5,7-ペンタチアゾシンの収率が著しく向上した。
ジセレナジアゾシンおよびジテルラジアゾシンは酸化剤の作用によりカルコゲン原子間で渡環相互作用によるジカチオンを形成後、求核試薬の攻撃により、1,2,4-ジカルコゲナゾリジンを生成するのと推定された。硫黄体は一日生成した1,2,4-ジチアゾリジンに単体硫黄が作用し、1,2,3,4,5,7-ペンタチアゾシンを生成するものと推定された。
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