C1資源を活用する官能性ポリマーの精密合成

2000 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12650866
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 玉尾 京子 (野崎 京子) 京都大学, 工学研究科, 助教授 (60222197)
• キーワード: C1資源 / 一酸化炭素 / 二酸化炭素 / オレフィン / エポキシド / 不斉重合 / パラジウム / 亜鉛

研究概要

官能基を含む高分子を、その構造と分子量を精密に制御して人工的に合成することを目的し、一酸化炭素や二酸化炭素などの安価で入手容易なC1資源を活用し、高分子への官能基導入をはかった。特に、(i)オレフィン類と一酸化炭素の不斉共重合(ii)メゾエポキシドと二酸化炭素の不斉共重合の二つの反応に注目し、以下の成果を挙げた。
(i)オレフィン類と一酸化炭素の不斉共重合
キラルホスフィンホスファイト配位子BINAPHOSのPd(II)錯体を用い、官能基を分子内にもつオレフィン類と一酸化炭素の不斉交互共重合に成功した。この反応により、側鎖にペルフルオロアルキル基および液晶性のメソゲン基を導入できた。前者はガラス基板にキャストすることで108度と大きな水接触角を示し、撥水材料としての利用の可能性が示された。また、後者は主鎖の立体化学が側鎖の液晶性を制御する興味深い結果となった。
(ii)メゾエポキシドと二酸化炭素の不斉共重合
光学活性アミノアルコールの亜鉛錯体を触媒とするシクロヘキセンオキシドと二酸化炭素を交互共重合をさせた。反応はエナンチオ選択的に進行し、初めての不斉交互共重合が達成された。交互共重合体はアルカリ条件下加熱により加水分解でき、鏡像体過剰率70%が正確に求まった。シクロヘキセンオキシドの単独重合では、旋光度によってしか光学純度を推定できなかったことと対照的である。

研究成果

• [文献書誌] K.Nozaki,T.Hiyama,IS.Kasler,L.Horvath: "High-Pressure NMR Studies on the Alternating Copolymerization of Propene with Carbon Monoxide Catalyzed by a Palladium (II) Complex of an Unsymmetrical Phosphine-Phosphite Ligand."Organometallics. 19. 2031-2035 (2000)
• [文献書誌] K.Nozaki,F.Shibahara,T.Hiyama: "Vapor-Phase Asymmetric Hydroformylation."Chem.Lett.. 694-695 (2000)
• [文献書誌] K.Nozaki,F.Homsi,T.Hiyama: "Solid-Phase Cross-Coupling Reaction of Aryl (fluoro) silanes with 4-Iodobenzoic Acid."Tetrahedron Lett.. 41. 5869-5872 (2000)
• [文献書誌] K.Nozaki,N.Kosaka,V.Granbner,T.Hiyama: "Asymmetric Reduction of an Enantiomerically Pure γ-Polyketone."Macromoleoules. 33. 5340-5346 (2000)
• [文献書誌] K.Nozaki,H.Komaki,Y.Kawashima,T.Hiyama,T.Matsubara: "Predominant 1,2-Insertion of Styrene in the Pd-Catalyzed Alternating Copolymerization with Carbon Monoxide."J.Am.Chem.Soc.. 123. 534-544 (2001)
• [文献書誌] K.Nozaki,F.Shibahara,S.Elzner,T.Hiyama: "Altemating Copolymerization of ω-Perfluoroalkyl-1-alkenes with Carbon Monoxide Catalyzed by Homogeneous and Polymer-Supported Pd-Complexes."Can.J.Chem.. (印刷中). (2001)