高圧光学セルを用いた光変調DSC法による、高分子結晶における臨界現象の研究

2001 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 12650885
• 研究機関: 京都工芸繊維大学
• 研究代表者: 伊藤 孝 京都工芸繊維大学, 繊維学部, 教授 (60107159)
• 研究分担者: 橋本 雅人 京都工芸繊維大学, 繊維学部, 助手 (00273540) ; 猿山 靖夫 京都工芸繊維大学, 繊維学部, 教授 (50162532)
• キーワード: 光変調DSC / 相転移 / 臨界現象 / 高温高圧 / 比熱測定 / ガラス転移 / 結晶成長 / 電気物性

研究概要

高分子結晶において、二次相転移、もしくは臨界点の存在が厳密に証明された例はこれまでなかったが、私たちは最近、ポリアミドとフッ素系共重合体結晶において二次相転移を見出してきた。これらの研究において、高温高圧下の構造解析実験が重要な役割を果たしたが、一方、相転移を議論するときに欠かすことのできない情報である定量的比熱測定が、国際的にみても、高圧下ではこれまでほとんどなされてこなかったことに私たちは気付いた。そのことが、本研究を開始した動機である。
本研究では、上記研究の進行と併行して、高圧技術と新しい比熱測定法である光変調DSC法を組み合わせることにより、高圧下における精密な比熱測定を行える装置の開発を目的とした。
平成12年度は、高圧下光変調DSC測定システムの作製と性能確認を中心に研究を進め、光変調DSCの装置特性(測定信号の大きさとノイズ)を、周波数、温度、および雰囲気依存性に関して検討した結果、測定信号の大きさは、10^<-1>Hz近傍で最大となること、周囲の雰囲気の熱伝導率が結果に影響することが分かった。高圧装置に関しては、300℃、3000気圧まで性能確認し、電極も正常に作動した。
平成13年度は、組み合わせた高圧装置と光変調のDSCシステム性能向上を目指した。まず、光強度の周期的変化の精度を高めるため、二枚の偏光板を用い、1枚固定、1枚回転により光強度の時間変化を正確に正弦関数とした。熱電対は則温感度を上げるために、七個のジャンクションを有する銅-コンスタンタン熱電対を真空蒸着により作製した。
装置の有効性の確認のため、アタクティックポリスチレンのガラス転移点の圧力依存性を測定した(変調周波数0.025Hz、圧力1-750気圧)。その結果、圧力印加によりガラス転移点の上昇が確認された。今後、本システムを用いて、高分子の相転移以外にも、結晶成長・融解や、球晶の形成・消滅過程、さらには強誘電性のような電気物性などに関しても、高圧下の分子論的研究を展開していくことが可能となった。

研究成果

• [文献書誌] Ishikawa, Hiroya: "Phase Transitions in Nylon Crystals with Hexamethylene Moiety"Journal of Physical Society of Japan. 70・11. 3205-3208 (2001)
• [文献書誌] Saruyama, Yasuo: "Time Dependence of the Complex Heat Capacity at the Melting Temperature of Polyethylene Crystals"Thermochimica Acta. 377. 151-158 (2001)
• [文献書誌] Toda, Akihiko: "A Modeling of the Irreversible Melting Kinetics of Polymer Crystals Responding to Temperature Modulation with Retardation of Melting Rate Coefficient"Polymer. 42. 4727-4730 (2001)
• [文献書誌] Yanagisawa, Teruaki: "Ferroelectricity and Amorphous Structure in Quenched Nylon 6 Film"Japanese Journal of Applied Physics. 40・11B. 1238-1240 (2001)
• [文献書誌] Saruyama, Yasuo: "Frequency Dependence of the Dynamic Heat Capacity at the Melting Temperature of Polyethylene Crystals"Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 59. 271-278 (2000)
• [文献書誌] Hashimoto, Masato: "Crystal Growth of Isotactic Polystyrene from the Melt and Its Morphology"Reports on Progress in Polymer Physics in Japan. 43. 739-752 (2000)